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附录A 译文

催化蒸馏塔中丙烯水合生产异丙醇的工艺设计

摘 要 开发了一种将催化蒸馏技术应用于丙烯水合生产异丙醇(IPA)的新型工艺。利用蒸馏段的平衡阶段模型和催化段的平衡-反应模型，模拟了催化蒸馏塔的运行情况。高纯度IPA(99.9mol%)是由具有双催化剂床的催化蒸馏塔生产的，该塔在2MPa的压力下工作。

关键词 催化蒸馏；丙烯；水化；异丙醇；模拟

1. 简介
2. 异丙醇生产

异丙醇(IPA)被称为第一个现代合成石化产品。由于IPA具有与酒精、水和碳氢化合物相兼容的物理特性，因此它是一种用途广泛且价格低廉的溶剂，广泛应用于化学和化妆品行业。与乙醇不同，IPA很少受政府监管，对其消费不征收特别税。IPA用作丙酮和其他化合物的原料，广泛用于家庭、医院和工业应用的防腐剂和消毒剂^1,2。

IPA的制造有几种方法。最广泛的方法是丙烯直接水合和间接水合法²。这两种工艺都使用丙烯和水作为原料。

间接水化是基于一个两阶段的过程，先形成一个酯，然后水解成相应的醇。二异丙基醚(DIPE)是主要的副产品。

在酸催化下的丙烯直接水合生成成IPA是可逆放热反应[方程(1)]。DIPE也是主要的副产品[方程(2)]。

水合：

k₁₁,k₁₁^-1

CH₃CH = CH H₂O (CH₃)₂CHOH (1)

△H = –50kJ/mol（–12kcal/mol, 298.15K, 1atm）

醚化：

2(CH₃)₂CHOH H₂O [(CH₃)₂CH]₂O (2)

△H = –50kJ/mol（–3.7kcal/mol, 298.15K, 1atm）

目前有三种丙烯直接水合工艺在商业化运作中：固定床催化剂上的气相水合法²；使用强酸性质子交换树脂催化剂的混合气液相水合法³；以及均相催化剂存在下的液相水合法⁴。

所需的IPA产品的纯度取决于预期的应用。所生产的87wt%IPA共沸物按原样出售或通过共沸蒸馏脱水以生产无水产品。通过使用强烈的水萃取蒸馏或通过使用活性炭、分子筛或金属和/或元素周期表第IB、VIB和VIII组的金属氧化物的固定床吸收工艺进行后处理，可以去除杂质，改善IPA的气味⁵。精华级IPA是通过在有色金属设备中蒸馏脱水的异丙醇–水共沸物来生产的。

丙烯直接水合的典型传统工艺方案如图1所示。直接和间接工艺之间的主要区别是，直接水合工艺需要更高的压力。每个工艺的产品和副产品的板块和分布是相似的，提炼IPA的系统也基本相同。

图1 东京山异丙醇工艺流程图

丙烯的直接水合是生产IPA的首选工艺，因为它避免了使用间接水合工艺时遇到的一些腐蚀和环境问题。近年来对水合工艺进行了改进。然而，目前的工艺仍然需要使用复杂的蒸馏塔来回收从产品流中的IPA。从共沸混合物中分离IPA在技术上既困难又昂贵。我们现在将展示催化蒸馏是一种比传统生产IPA工艺更简单且更便宜的替代方案。

1. 催化蒸馏

催化蒸馏(CD)包括多相催化反应和多级蒸馏过程在一个容器中同时进行。CD塔取代了单独的固定床反应器和一系列蒸馏塔，从而减少了所需的工艺容器和物料输送及控制设备的数量。因此，资本成本就降低了⁶。

当工艺的温度和压力使得反应速率在通过蒸馏分离产品的条件下足够高时，CD是一个可行的选择。平衡限制反应是催化蒸馏的极好选择；通过在反应进行过程中不断地从反应物中分离产物，反应可以达到比传统工艺更高的转化水平^7,8。

目前，反应蒸馏技术的最大应用是在燃料醚生产装置中。通过使具有4个、5个或6个碳原子的烯烃与甲醇或乙醇反应，可以生产各种醚类⁹。

1. CD在IPA生产中的应用

丙烯水合生产IPA是应用CD技术的理想选择，原因如下：

1. 丙烯直接水合是一种平衡限制反应[方程(1)和(2)]。
2. 水合反应可以在液相中进行；催化剂颗粒将保持完全湿润。
3. 反应将在相当于液体产物沸点的温度和压力下进行；因此，蒸馏和反应将在同一塔中同时进行。
4. 水合作用是放热的；反应热将提供通过一部分蒸馏分离反应混合物所需的能量。
5. 具有合适物理性能的耐用非均相水合催化剂可商购^10-13。
6. 在CD水合过程中，水将持续被新鲜的丙烯消耗，不断产生富含IPA的物流。因此，平衡的限制将被克服，产品流将比来自传统工艺的产品流具有更高的IPA含量。

与传统的固定床反应器相比，催化蒸馏的一个主要优点是减少了资本投资^7,9,14。此外，由于基本上不需要冷却或加热反应器，生产IPA的运营成本也降低了。我们将展示使用CD技术所产生的其他好处，包括基本完成水的消耗和提高了对IPA的选择性。使用CD技术也提高了安全性和催化剂的性能，因为在CD系统中形成热点的风险低于在传统的气相水合反应器。

我们将描述一个基于CD技术的IPA生产过程模型。

1. 用于IPA生产的CD工艺模型

模拟已成为反应蒸馏工艺设计的重要组成部分，对于CD工艺设计比传统反应器/蒸馏系统的设计更加重要。与由传统反应器和蒸馏系统组成的系统相比，同时反应和蒸馏过程之间的相互作用增加了CD系统的复杂性。当没有令人满意的捷径或经验方法来确定关键参数时，建模方法就更加重要了¹⁵。可靠的模拟软件允许使用已知的热力学和动力学数据对新的CD过程进行建模。关键设计参数的值可以得到高度的一致性。仿真也可以应用于现有的过程，研究不同关键参数的影响，从而为进一步优化过程提供指导。

1. 仿真依据
2. 软件

本研究中的模拟是基于平衡阶段和平衡反应模型，使用经过验证的实验数据。采用了气液平衡和化学平衡系统的MESH（物质平衡、汽液平衡、摩尔分数总和和热平衡）方程。丙烯水合和IPA醚化在催化剂床中同时进行。假设反应达到平衡，即使没有反应蒸馏过程会在总平衡条件下运行，但基于平衡的模型提供了可实现分离的理论极限。在本模型中，假设板间压降恒定。这一假设在高压下的稳态模拟中没有引入明显误差。对IPA-水-丙烯-DIPE四组分混合物进行建模，本模型将IPA和DIPE作为水合反应的平衡产物。

烯–醇–水–醚体系是不理想的。因此，物理性质的例行程序的选择是非常重要的。在模拟ETBE、MEBE和DAA（双丙酮醇）生产过程中，UNIFAC方法已经成功地预测了类似非理想体系的液相活性浓度和平衡常数表达式^16-18。丙烯–IPA–水–DIPE体系共沸物的实验沸点见表1。UNIFAC方法的预测的标准误差为0.3~5.9%。UNIFAC预测的IPA-水-丙烯-DIPE混合物(393-423K，200-300psig)的平衡组成与实验数据相比，平均标准误差为7.3%¹⁹。因此，UNIFAC方法已被证明适用于基于二元实验汽液平衡数据的液相活性的计算^1,20-24。UNIFAC模型已被用于预测能量平衡计算所需的混合热。利用Redlich–Kwong方程预测了系统的非理想气相行为。与423K时IPA-水系统的实验数据相比，UNIFAC和Redlich-Kwing预测的平均标准误差为3.2%¹⁹。系统的平衡常数从文献热力学数据中获得^25,26。

表1 水–IPA–DIPE体系的共沸物

IPA，异丙醇；DIPE，二异丙醚

CD工艺设计中最常用的商业模拟程序包括：PROII^TM、Aspen-Plus^TM和Hysis过程。AspenPlus已成功地用于模拟几种催化蒸馏过程^27-29。结果表明，AspenPlus是丙烯水合CD过程中最容易得到收敛结果的程序。AspenPlus内置的RadFrac蒸馏单元用于获得本文报告的数据。

1. 催化蒸馏塔

CD工艺的核心是催化蒸馏塔（图2）。要进行丙烯水合的塔有三个主要部分。该反应发生在塔中间的一个或多个催化剂层上。反应混合物中挥发性组分的精馏发生在顶部。液体产品从下部提馏段部分的底部回收。在此，我们将研究具有多达三个催化剂床的CD塔。丙烯水合合成IPA和IPA醚化成DIPE在催化剂上进行，同时在塔的分离板上进行蒸馏。未反应的挥发物从反应区上升到精馏段，在那里它们与较重组分分离，然后从塔顶排出。冷凝材料以液态从反应区落入提馏段。我们将表明，在本模型中，IPA、DIPE和水的共沸混合物集中在提馏段的顶部，而在提馏段的底部聚集了含水量极低的富集IPA。共沸物蒸汽作为载体，将水和DIPE提升回反应区，使水进一步与丙烯进行反应，并使DIPE与IPA进行平衡。因此，通过连续从反应区中去除IPA，产物流中的IPA浓度超过了丙烯-水-IPA反应的平衡极限。

图2 双催化剂床催化蒸馏塔的布局

1. 仿真结果

首先，对于每个塔的布局，确定了改变压力和温度对过程的影响。调整馏出物流量和进料比，以获得最佳的高纯度产品。然后，将精馏区、催化剂床层上方和提馏区中催化剂床层下方的塔板数独立变化，并系统地检查催化剂床层位置的影响。已确定最佳布局。

我们将表明，最佳的选择是一个有间隔的双催化剂床的塔，具有两个塔板的上部 精馏段和具有21个塔板的下部提馏段。现在将描述更改每个关键变量的影响。

1. 关键变量

与有两个独立系统的生产系统相比，在单个容器中同时进行反应和蒸馏操作会导致对操作条件变化的不同响应。有必要充分理解过程之间的交互作用，以避免由于设计不佳而导致的性能欠佳。现在将讨论CD塔性能对每个变量或变量组合的

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