萘及其衍生物在磁性石墨烯复合材料上的吸附及机理研究外文翻译资料

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Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 422 (2013) 118– 125

萘及其衍生物在磁性石墨烯复合材料上的吸附及机理研究

Xin Yang, Jiaxing Li ^lowast;, Tao Wen, Xuemei Ren, Yongshun Huang, Xiangke Wang

Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells, Institute of Plasma Physics, Chinese Academy of Sciences, P.O. Box 1126, Hefei 230031, PR China

文章亮点：

①萘及其衍生物在磁性石墨烯和多壁碳纳米管上的吸附

②吸附能力随极性增加而增大

③详细的讨论了可能的吸附机理

④不同吸附剂形态对吸附空间的影响

图形摘要：

本文研究了1-萘胺、1-萘酚及萘在氧化石墨烯/Feo·Fe₂O₃的吸附行为，并讨论了其可能的吸附机理

摘要：

本文制备了还原氧化石墨烯/Feo·Fe₂O₃复合材料用作不同极性的萘衍生物1-萘胺、1-萘酚和萘的超级吸附剂，研究发现三种化合物在其上的吸附能力大小顺序为萘＜1-萘酚＜1-萘胺。电子供体-受体（EDA）的相互作用被推测为该过程芳香化合物的主要吸附机理，且吸附能力随偶极矩的增加而增大。与多壁碳纳米管/氧化铁复合材料相比，我们发现还原氧化石墨烯/Feo·Fe₂O₃吸附剂的形态在这些芳香化合物的吸附中起着重要作用。热力学实验进一步表明，吸附过程是吸热和自发的。

关键词：石墨烯、萘、吸附机理

1 引言

近年来，有越来越多的关注芳香化合物在水生环境中的存在，由于其广泛的分布和潜在的不利健康影响^[1]。各种处理工艺进行了研究，以减少芳族化合物，如光催化、电解和吸附。在这些方法中，由于其成本低，操作简单，吸附技术是有效的去除芳香化合物。因此，寻找高效吸附剂，并同时揭示其吸附机理势在必行。

碳基纳米材料具有独特的电子结构被用作优良的吸附剂去除的芳香族化合物成为一个热点研究趋势^[2-4]。近年来，石墨烯或改性石墨烯，作为一种新发现的碳基纳米材料具有迷人的二维原子厚度结构和较大的理论比表面积在解决环境挑战方面具有广泛的应用。大的理论比表面积保证了染料或其他有机物的吸附能力^[5-10]。赵等人报道了磺化石墨烯可以有效去除持久性芳香污染物并发现石墨烯是当今纳米材料的最高能力之一^[11]。一些研究主要集中在调查石墨烯和芳族化合物之间的相互作用，并通过理论计算讨论可能的吸附机制^[12-16]。然而尽管如此，目前对石墨烯吸附芳香族化合物的研究还不多见。

在这项工作中，制备了氧化石墨烯复合材料，避免了水溶液中强团聚和难分离。多壁碳纳米管（碳纳米管）与铁氧化合物络合了因为多壁碳纳米管和石墨烯和芳香族化合物的吸附机理进行了广泛的研究^[17-19]。磁性复合材料，其特征在于，通过扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜（TEM),粉末X-射线衍射（XRD),表面积，热重分析（TGA) ，和傅立叶变换红外（FTIR)。1-萘胺，1-萘酚和萘为模型化合物由于其广泛存在，在水环境中具有各种不同的极性。为了进一步了解与芳香族化合物的分子间的相互作用和去复合，1-萘胺吸附等温线，在去复合材料和多壁碳纳米管的1-萘酚和萘分别进行。此外吸附数据是由朗格缪尔和Freundlich isotherm模型模拟表明吸附分子分布的液相和固相之间。基于这个结果，我们也解释了为什么石墨烯碳纳米材料吸附能力最强。另外，由于可以提供热力学参数关于固有能量变化的深入信息，我们选择萘为代表，研究GO/FeO·Fe2O3和MWCNTs/Feo·Fe2O3的吸附热力学复合材料在三个不同的温度。

2 实验部分

2.1化学药品

深圳采购多壁碳纳米管从中国纳米有限公司。它们的外径为10-15nm，分析纯试剂萘，1-萘酚和1-萘胺购自于国药化学试剂有限公司。三种吸附物质的性质列于表1。偶极子时刻，极性度量度，计算在水平B3LYP/6-31g(d)基准设置为高斯实现09软件包^[20]。所有其他化学品均以分析纯度购买，无需进一步纯化即可使用。Milli-Q所有实验都使用水。

2.2 磁性复合材料的合成及表征

通过使用改性的乳液制备了去甲氧化物（GO),方法来自于片状石墨^[21]。磁性复合材料通过亚铁与其之间的化学共沉淀反应制备铁离子和GO和MWCNTS的表面，详细信息列在支持信息中。

制备的磁性复合材料的形貌为其特征在于SEM(JEOL JSM-6700,Tokyo,Japan)和TEM(JEOL-2010,东京，日本）。测量XRD图谱Xrsquo;PertPRO衍射仪与CUK辐射（lambda;=0.154nm)。通过氮吸附--解析法测定表面积等温线（Tristar II 3020M，Micromeritics Co.，USA）。在氮气流下，在Q5000IR热分析仪（TACO,USA)中进行TGA。FTIR光谱使用配有KBr的Nicolet 8700FTIR光谱仪（Thermo Scientific Instrument Co.，USA）进行分束器。

2.3 吸附实验

所有的吸附实验都是在一系列配有铝箔衬里的聚四氟乙烯螺旋盖的10ml玻璃小瓶中进行的。GO / FeO的储存悬浮液bull;Fe2O3，MWCNTs / FeObull;Fe2O3，NaClO4和1-萘胺，1-萘酚，萘均加入到不同成分的玻璃杯中，然后通过加入0.1M HClO4或0.1M NaOH的可忽略体积（0-15L）来调节pH值。悬浮液在黑暗处摇动2天后，通过磁力分离技术分离固体和液相。使用波长为213nm，212nm和219nm的UV-2550分光光度计测定上清液中1-萘胺，1-萘酚和萘的浓度。每个平衡浓度下的吸附质量是由间隙和平衡浓度之间的差异计算的。所有实验数据均为重复测定的平均值，数据的相对误差约为5％。

2.4 数据分析

2.4.1 吸附等温线模型

采用Langmuir和Freundlich等温线模型拟合等温线数据。 Langmuir模型适用于含有有限数量相同物的表面上的单层吸附，其具有以下形式^[22]：

其中Ce（mmol/L）是溶液中残留的吸附剂的平衡浓度，q_e（mmol/g）是平衡后每单位固体吸附物吸附量，q_max（mmol/L）是最大吸附容量， 完全单层覆盖和b（L/mmol）是与吸附能量有关的常数。Freundlich等温线模型是描述在异质表面上的吸附的经验方程。 这种等温线模型负责吸附剂表面上的几种吸附位点。 该模型具有以下内容^[22-23]：

该方程可以用线性形式表示：

其中kF（mmol1-n g-1 Ln）表示吸附容量，n表示平衡浓度下吸附的依赖程度。

2.4.2.热力学研究

从三个不同温度下的吸附等温线计算包括标准焓变（Delta;H0），熵变（Delta;S0）和无吉布斯能量变化（Delta;G0）的热力学参数。可以根据关系计算标准自由能变化（G0）^[24]：

其中R是理想气体常数（8.314J / mol K），T是以开尔文（K）表示的温度。 分布吸附系数Kd由下式计算：

其中C0是初始浓度（mmol / L），V是悬浮液的体积，m是质量吸附剂。 吸附平衡常数（lnK0）的值通过绘制Kd与Ce并将Ce外推至零来获得; 并且接口的值是lnK0的值。

Delta;H0和Delta;S0根据以下计算方程^[11]:

1. 结果与讨论

3.1 磁性复合材料的表征

制备的GO / FeO·Fe2O3和MWCNTs / FeO·Fe2O3复合材料的SEM图像和GO / FeO·Fe2O3复合材料的TEM图像如图a和b可以看出，FeO·Fe2O3纳米颗粒载于GO和MWCNTs的表面。1a表明MWCNTs / FeO·Fe2O3纳米颗粒随机和松散缠结在一起。图1b显示来自GO / FeO·Fe2O3片的皱褶和滚动的叶状叶子。GO / FeO·Fe2O3复合材料的TEM图像（图S1，支撑信息）表明，形成了几层的GO纳米片，FeO·Fe2O3纳米粒子在平均粒径约20nm的表面上很好地分散。GO / FeO·Fe2O3复合材料的XRD图如图1所示，主峰在2 = 30.21°（2 2 0），35.71°（3 1 1），43.31°（4 0 0），53.7°（4 2 2），57.35°（5 1 1）和62.72°（4 4 00FeO·Fe2O3在GO表面[10].氮吸附 -解吸等温线如图1所示。 1c和d。GO / FeO·Fe2O3复合材料（272.59 m2 / g）的BET表面积远大于MWCNTs / FeO·Fe2O3（77.19m2 / g）的表面积.TGA实验（图1e）表明，在GO / FeO·Fe2O3和MWCNTs / FeO·Fe2O3复合材料中，FeO·Fe2O3含量几乎相同，详细分析显示为不受支持的信息.FTIR透射光谱如图1所示。1f 光谱证实了在GO / FeO·Fe2O3上存在O，C O和Fe OH基团。由于在本实验中使用的MWCNT是未经其他处理的原始MWCNT，因此CO基团的量太弱而无法检测到，铁氧化物的Fe O的强烈信号倾向于压倒CO峰，因此，我们只观察到OH和 FeO基团MWCNTs / FeO·Fe2O3。

3.2 吸附等温线

图3显示了三种芳族化合物对GO / FeO·Fe2O3和MWCNTs / FeO·Fe2O3复合材料的吸附等温线。Langmuir和Freundlich模型都可以适应吸附等温线。从表2可以看出，Freundlich模型的拟合结果更为满意，表明不同的吸附峰存在于GO / FeO·Fe2O3和MWCNTs / FeO·Fe2O3复合材料中^[3]。

图2比较了三种芳族化合物对给定吸附剂的吸附能力。结果表明，吸附能力随吸附物偶极矩（萘-1-萘酚lt;1-萘胺）的增加而增加，如表1所示。一般来说，偶极矩越高，极性越高。 因此，1-萘胺和1-萘酚的增强吸附似乎与导致极性差异的羟基和氨基取代的特定电子性质有关。从图S3我们也可以发现，这三种芳香族化合物对GO / FeO·Fe2O3的吸附能力远远高于MWCNTs / FeO·Fe2O3。图S3比较了给定吸附物对GO / FeO·Fe2O3和MWCNTs / FeO·Fe2O3的吸附能力，从而显示出更明显的趋势。得出结论：OH和NH2基团与石墨烯和CNT的相互作用在吸附过程中起重要作用。吸附机理部分进一步讨论。

为了说明FeO·Fe2O3纳米粒子在除去芳香族化合物中的作用，研究了1-萘胺，1-萘酚和萘对FeO·Fe2O3纳米颗粒的吸附（图3）。 这些芳香族化合物对FeO·Fe2O3的吸附能力（qmax）远低于GO / FeO·Fe2O3复合材料（表2）。这可能是因为芳族化合物与FeO·Fe2O3纳米颗粒之间的范德华强度要小得多，这意味着大多数芳族化合物直接吸附在GO表面。因此，诱导的FeO·Fe2O3不仅使吸附剂容易分离（图S4），而且对机理影响不大分析。

3.3. 吸附机理

GO和芳族化合物之间的几种可能的相互作用是吸附芳族化合物的原因。它们是氢键，静电相互作用和电导受体（EDA）相互作用^{[1，25，26]}。

Fig.1.SEM images of GO/FeObull;Fe2O3(a)and MWCNTs/ FeObull;Fe2O3 (b) Nitrogen adsorption and desorption isotherms at77 K on GO/ FeObull;Fe2O3 (c) and MWCNTs/ FeObull;Fe2O3(d) TGA curves of GO/ FeObull;Fe2O3 and MWCNTs/ FeObull;Fe2O3 (e) Fourier transform infrared (FTIR) transmission spectra of GO/ FeObull;Fe2O3 and MWCNTs/ FeObull;Fe2O3 (f).

3.4 氢键

当它们具有某些官能团如-COOH，-OH和-NH 2时，氢键也存在于碳基纳米材料和被吸附物质的分子之间^[27]。FTIR光谱图1表明MWCNT / FeO·Fe2O3中-OH和C-O基团存在于GO / FeO·Fe2O3，-OH基团。由于1-萘胺和1-萘酚分子具有OH和NH 2基，所以1-萘

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