基团贡献法：直链与支链烷烃的表面张力外文翻译资料

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基团贡献法：直链与支链烷烃的表面张力

Alena Randova*, Lidmila Bartovska

University of Chemistry and Technology, Prague, Department of Physical Chemistry, Technicka 5, 166 28 Prague 6, Czech Republic

摘要

本文运用基于Guggenheim-Katayama-van der Waals方程的基团贡献法估算了各种温度下烷烃的表面张力。该方程所用常数选自TRC表面张力计算数据表，是确定各结构单元贡献值的基础。利用液态烷烃临界温度的知识，可以预测它们在各种温度下的表面张力（从273.15到333.15 K，或一直到温度低于其正常沸点）。处理了50种化合物的数据：其中30份用于确定结构单元（基组样本）的基团贡献值，剩余的20种化合物（表示为测验组）以验证提出的方法。总共使用了394个数据点，主要基组用了235个，测试基组用了159个。

关键词：表面张力；烷烃；基团贡献法；Guggenheim-Katayama-van der Waals方程

前 言

如果所涉及的液体区域的热物理，物理化学和/或热力学性质的值可用，则可以执行化学，石油，制药或聚合物工业中的方法的有效设计。 这些重要的物理性质之一是表面张力。 即使表面紧张的实验数据现在很丰富，工业的快速发展需要大量不同温度物质的表面张力实验数据。 因此，开发广泛的适用性和良好的预测精度的估计方法是非常有用的。 这项工作注重预测液体烷烃的表面张力分组贡献法

1.1 基团贡献法（GCM）

复合性的预测/估计是重要的在行业中的问题（它在模拟，建模，控制工厂）。许多实验室都集中在预测有机，无机和生化化合物的性质。预测的一个可能性是一个组贡献法使用组属性（假设分子的结构是已知的）以预测a的总体性质复合物大大降低了对实验数据的需求。添加剂的性质可以通过总结来计算贡献对应于分子的某些部分，命名单位。很多属性的GCM已经很多了编译最受欢迎的是关键属性[1e6]和蒸发焓[5,7e10]。其他例子是中心型因子[11]，密度[12,13]，活动系数[14,15]，正常沸点[16]，聚合物溶液中的溶剂活性[17]，气体玻璃状聚合物的渗透性[18]，有氧的概率和速率生物降解[19]，粘度[20,21]，汉森溶解度参数[22]，有机化学品的毒性[23]，辛烷值[24]，第二维里系数[25]，最小不超过表面张力这项工作的主题。

1.2 表面张力

液相和气相之间的边界可以是被认为是第三阶段与不同于的液体和气体e表面层。表面层处于紧张状态倾向于收缩到最小的区域材料，容器限制和外力，例如重力。的表面张力（g）被定义为施加在平面内的力表面单位长度。表面层的热力学提出了科学中重要而有趣的一部分[26-32]。

1.3 古根海姆 - Katayama-van der Waals方程

相应国家的原则可以安全地视为范德华力状态最有用的副产品。 这个原理可以应用于各种性质，例如， 的临界状态，共存相的密度，蒸气压的液体，蒸发熵，热容量液体，甚至表面张力的温度依赖性的液体。 表面张力随着温度的升高而降低，在临界点汽液界面消失表面张力达到零。

古根海姆[33]拿起范德华力线Katayama作品并介绍了古根海姆 - Katayama-van德华方程：

其中g0和n是常数，T是K的温度，Tc是关键的温古因根据古根海姆理论推导出的价值n = 11/9适用于理想情况。 在实际系统中，常数n采取从n = 1.16到n = 1.5的各种值[34]。 最近几年，方程（1）经常用于表面张力的相关性并且为许多化合物测定常数g0和n[35e38]。 方程（1）也可用于估计临界值温度[26,39e41]，表面张力的依赖。

1. 基团贡献法的发展过程

2.1 基团的定义

迄今为止使用的各种基团贡献法直接估计了表面张力值[42,43]或GCM适用于确等张比容[44-49]计算表面张力。所提出的组贡献方法是基于等式 （1），类似于Wu等人的工作 [38]离子液体。 但而他们估计只有一个常数，gamma;⁰和第二常数，假设古根海姆的理论值为11/9，我们的组贡献方法被应用于确定两个常数。 结构单位的定义其描述如表1所示。所有化合物及其结构单元的详细调查见表2.定义的原理结构单元在图2所示的两个示例上被证明. 1

2.2 化合物的按基团分类

我们研究中包含的化合物分为八个基团：直链烷烃，烷基丁烷，烷基戊烷，烷基己烷，烷基庚烷，烷基辛烷，烷基环戊烷和烷基环己烷（表2;每个化合物被分配其序列号m）

表格1 基团

表格2 化合物的基团特征

上述化合物分为两组：一组，被称为“主要集团”，由30名成员组成确定了结构单位的贡献价值，第二，被称为“测试集”，由20名成员组成验证提出的程序。 按序列号确定的各化合物的分类为主试验组如表3所示。

2.3 误 差

结构单位的贡献取决于

图1 化合物及其结构单元（左）2,2-二甲基-3-乙基戊烷：C组单元（5xCH3，2xCH2,1XCH1xC），主骨架，几何形状单位（B b = 4 =连接在分子主骨架上的C组单元数）（右）1,1-二甲基环己烷：C基单元（2times;CH 3，5times;CH 2，1times;C），几何单位（，c = 1，B b = 2 =连续循环的C组单元数）

最小化函数S：

其中j表示化合物的序列号主集，X表示g0或n。 使用Microsoft EXCEL Solver用于计算。

小组贡献方法得到的结果为：与使用以下统计量的输入数据进行比较：百分比误差（公式（3））和平均百分比误差（Eq.4)

表格3 主基组和测试基组样品编号

将GCM常数与TRC表面张力值进行比较和文献中的其他数据（第4章）。

1. 计算结果

3.1 基团贡献值，输入数据以及由GCM模型预测的结果

表4显示了建议组的基本特征贡献法结构单位及其贡献值如下所示表5.该表中的第二列（符号a）表示本机发生的主机液体数量。 在里面每个上述单元的测试集可以至少找到一次。等式的常数 （1），g0和n由我们的GCM计算。从表6可以看出，这些预测值显示公平与原始数据协议。

3.2 误差分析

图2显示了DX绘制的百分比误差的值m，化合物的序列号。 最大百分比误差的g0为5.7％（异丁基环戊烷，m = 37，试验组）和n的最大百分比误差为4.1％（乙基环戊烷，m = 33，主要设置）。 主要平均百分比误差为1.8％（g0）和1.5％（n），试验组为2.2％（g0）和1.7％（n）。 确定总体百分比误差（所有考虑的50种化合物）在g0中为2.0％，n为1.6％。

1. 表面张力评估，与实验值的比较以及结果讨论

4.1 表面张力测定的实验方法

测量表面张力作为增加所需的能量液体的表面积以面积为单位。 作为表面张力通过杂项现象表现出来，它有多种测量方法。 选择最优方法取决于被调查液体的性质，实验条件以及液体的稳定性表面变形。 然而，有时候，表面的价值通过不同方法获得的张力可能不一样。本工作引用的测量方法不久就介绍在下文的部分。

4.1.1 毛细管上升法

毛细管上升法，以毛细血管高度为基准最准确的绝对方法是确定液体的表面张力。 关于毛细管的第一个提到是非常古老[51e54]，详细描述了这种方法的理论。这种方法直到今天使用[55e57]。 玻璃毛细管是最常用的，因为玻璃是透明的并被润湿大多数液体。

表格4推荐GCM的统计值

表格5 结构单元的贡献值

4.1.2 吊坠方法

该方法基于垂直分布分析[58,59]。该配置文件由相机扫描，几何图形是通过计算机程序进行分析。 这个方法是绝对的，液体的消耗是最小的，测量是可能的高压和高温，或表面张力也是如此低。 这种方法的主要问题是照明和振动。不均匀的照明导致液滴的图像不对称，并且由于振动，液滴的图像可能不清晰。

表格6 gamma;⁰和n的预测和原始值

图2 gamma;⁰和n中的百分偏差

4.1.3 威廉敏板法

特别适用于检查表面张力的通用方法长时间间隔。 已知的玻璃或铂垂直板周界被拉过界面并带来力量通过润湿测量[60]。 板通常粗糙以确保完全润湿。 在完全润湿的情况下需要校正因子来计算表面张力。方法适用于具有表面活性剂的系统。

4.1.4 Du Nouuml;y环法

Du Nouuml;y环法属于最常见的力量平衡方法。位于平面上的小线环（Pt或Pt-Ir）平行于液面首先浸没在液体中，然后缓慢地拉起并监测环上的净流体力。带有液体弯月面的环被提升到未受干扰的表面上方。戒指上的拉力最大;环的进一步提升仅引起拉的减少。 假如戒指被流体完全润湿，最大拉力在环动圈期间获得的戒指可以直接相关表面张力[60,61].

4.1.5 最大气泡压力

最大气泡压力技术是基于测量气泡内的气泡在尖端连续产生毛细管浸入被研究的液体中。 气压在气泡形成和分离期间被记录。 到达当气泡半径与毛细管半径相同时，最大值。除此之外，泡沫变得不稳定，脱离了自己毛细管。 然后由此计算表面张力最大压力和毛细管半径。 最大气泡压力方法是160多年前引进的[62]。气泡压力张力计广泛用于各种研动态表面现象，包括工业和生物学应用程序。

4.1.6 落锤法

该方法基于确定从厚壁毛细管的接地尖端分离的霰丸的平均质量。当其重量超过沿着毛细管尖端的外周边的表面力作用时，液滴脱离。 所得到的液滴重量可以通过考虑与大主液滴同时出现的小液滴的因素进行校正，或者使用具有与测量液体相似性质的参考液进行测量[63,64]

4.2 表面张力的计算和文献值

等效参数的质量 （1）我们的GCM方法估计已经对几个样本进行了测试。 将八种随机选择的化合物（每组一种）的表面张力与TRC数据进行比较，并与文献中的进一步数据进行比较。 比较如图1和2所示。 3e6。 可以看出，通过本工作提出的方法获得的价值与实验数据合理一致。 这些化合物的性质列于附录表A2。

庚烷是线性烷烃基团的成员。它是一种完全非极性溶剂，密度低（r = 0.68 g cm -3，25℃）和沸点371.58 K [37]。它是具有众所周知的特性的化合物，因此在文献中已经发现了大量的表面张力数据。虽然测量方法不同（毛细管上升法[65,66]，悬滴法[59]，Wilhelmy板/ Du Nouy环[60]），在相同温度下获得的表面张力值实际上是相同。可以看出，所提出的GCM方法（图3，全线）预测了该化合物的表面张力。 2-甲基-3-乙基己烷是更复杂的分子（两个支化基团），密度较高（在25℃时r = 0.73g cm -3）和较高的沸点（411.15K [69]）。所提出的GCM预测的表面张力值与TRC表数据[50]合理一致，用作我们GCM的基础（图3）。表面张力的其他文献资料[28,68,71]与TRC表数据有良好的一致性[50]。这两种液体在许多方面是不同的，但它们的粘度（h（庚烷）= 0.40mPa·s和h（2-甲基-3-乙基己烷）= 0.43mPa·s，在25℃）和溶解度参数（d（庚烷） frac14;15.21 MPa1 / 2和（d（2-甲基-3-乙基己烷）= 15.25 MPa1 / 2）非常接近。

图4显示了2,2-二甲基丁烷的表面张力数据和1,1-二甲基环己烷两种具有季铵盐的物质碳和相同的中心因子（u = 0.23）。它们的其他性质如溶解度参数，范德华体积，粘度，或沸点，但不是非常相似。 2,2-二甲基丁烷属于烷基丁烷。其密度为低（r = 0.64g cm -3，25℃）。只有一组实验数据通过毛细管获得各种温度下的表面张力文献[66]中发现了其他数据图。在数据汇编[28,66]中找到了4个（没有细节或者它们是通过理论计算获得的（拓扑特征和表面张力之间的相关性）[67]。的因此，2,2-二甲基丁烷的沸点为322.85 K [69]TRC表[50]中的表面张力数据和本工作中的表面张力数据范围仅为313.15K。但是， [66]延伸到沸点以上，所以毫不奇怪可以观察到一些差异（图4）。 1,1-二甲基环己烷，烷基环己烷之一，具有最高密度从这8个选定的样品化合物（r = 0.78 g cm -325℃

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