基于七环的小分子受体苯并二（环戊二噻吩）单元高效非富勒烯有机太阳能电池外文翻译资料

基于七环的小分子受体苯并二（环戊二噻吩）单元高效非富勒烯有机太阳能电池

原文作者 Bin Kan, Huanran Feng, Xiangjian Wan, Feng Liu, Xin Ke, Yanbo Wang,Yunchuang Wang, Hongtao Zhang, Chenxi Li,Jianhui Hou,and Yongsheng Chen

摘要：一种新的非富勒烯小分子与受体 - 供体 - 受体（A-D-A）结构，即NFBDT，基于七萜苯并二[环戊二噻吩]（FBDT）装置使用苯并[1,2-b：4,5-b] - 二噻吩为核心单元，进行了设计和合成。完全调查它的吸收能力，能量水平，热稳定性以及光伏性能， NFBDT表现出1。56 eV的低光学带隙产生广泛而有效的吸收，覆盖范围从600到800nm，作为电子受体的合适能级。随着广泛使用并成功选择宽带隙聚合物PBDB-T作为电子供体材料，PBDBT的优化PCE为10。42％：到目前为止，基于NFBDT的器件具有的出色的短路电流密度，是在AM 1。5G（100mW cm^-2）照射下为17。85mA cm-2NF-OSC设备的最高性能之一。这些结果证明BDT单元也可用于设计NF受体，并且稠环苯并二恶烷（环戊二噻吩）单元是设计新的完美表现的NF-受体的前瞻性方案。

关键词：非富勒烯小分子； 有机太阳能电池； A-D-A构架

简介：溶液处理的体异质结（BHJ）架构的有机太阳能电池（OSC）由于其独特的优点，已经受到越来越多的关注，如光线重量和灵活性。^1,2由于新型捐赠者材料的进化，包括聚合物和小分子，以及器件优化，功率转换效率（PCEs）优于最近已经获得了基于富勒烯的OSC的10％^9-10。富勒烯衍生物受体（例如，PCBM，ICBA）的巨大成功可归因于它们的一些基本性质，包括高电子亲和力和电子流动性和形成适当相分离的能力。^10-12尽管基于富勒烯的OSC有这些令人鼓舞的结果，但是富勒烯衍生物具有一些固有的缺点。例如，可见光区域的吸收能力弱，成本高，和在它们的制备和纯化过程中的弱化学和电子可调性。 要克服这些问题，非富勒烯（NF）小分子受体广泛和有效吸收，轻松合成，更精细调整能源水平在过去几年迅速发展。^13-15

已经报道了许多在各种pi;-共轭部分的基础上NF小分子受体，如苝二酰亚胺（PDI），萘二酰亚胺（NDI），荧蒽 - 稠合二酰亚胺，二酮吡咯并吡咯（DPP）等。^16-21迄今为止，一些基于NF的OSC的性能超过了那些基于富勒烯的控制装置。^22-26这些中，有受体 - 供体 - 受主（A-D-A）骨干架构的小分子受体，类似于广泛使用并且相当成功的小分子捐赠者，²⁷因其容易调节的能量和高设备性能引起了特别的兴趣水平。^28-32作为典型和成功的案例，詹等人报道了一系列A-D-A型NF-受体（如ITIC，ITIC-Th和IDIC）使用延伸稠环indacenodithieno [3,2-b]噻吩（IDTT）或茚并噻吩（IDT）作为中心构件。^33-36仔细选择供体材料和系统装置优化，超过10%的PCEs已经用于基于ITIC及其类似物的设备。^24,37-39

图1（a）FBDT单元和（b）NFBDT受体和PBDB-T供体的化学结构。 （c）NFBDT在氯仿溶液和薄膜中的吸收光谱，以及PBDBT：NFBDT共混膜的吸收。 （d）NFBDT在二氯甲烷溶液中的循环伏安图，其中0.1M Bu4PF6作为支持电解质，扫描速度为100mV s^-1，PBDB-T和NFBDT的能量图; 插图显示内部参考的CV曲线（Fc / Fc ）。

方案1、NFBDT的合成方案

最近，我们报道了一个基于将芴与邻体熔合而成的阶梯型芯单元噻吩单元的nf受体FDICTF。⁴⁰ .与未使用的对应物相比分子DICTF,⁴¹ FDICTF表现为红移吸收，混合后具有较高的平衡电荷活动性供体材料。由于短路电流增强(Jsc)，基于fdictf设备的PCE已达到10%以上。目前，改进Jsc可能是最有效推行进一步加强OSC在社区的表现的策略方法之一。对于A-D- A类型的NF分子,中央单位离域pi;-平面的融合电子云可以提供等深线偏移的吸收，这对光子的捕获和增强Jsc是有益的。因此，以开发新型的梯形熔融机组为中心构建块利用A-D-A架构似乎一种搜索性能更高的nf受体的好方法。

苯并[1,2-b：4,5-b]二噻吩（BDT）相当广泛地在OSC社区中使用了构建块，部分原因在于它的对称和平面共轭结构。^42-44众多采用BDT的聚合物/小分子供体材料单位已经开发，45-47和一些如PTB7-Th，DR3TSBDT，表现出色的设备性能。^48，49在这里，相当成功地将策略用于电子供体分子，我们报道了一种新的NF小分子采用A-D-A架构，即NFBDT(图1b), 用一个heptacyclic benzodi（环戊二噻吩）（FBDT）单元基于BDT作为中心单元和2-（2,3-二氢-3-氧代 - 1H-茚-1-亚基）丙二腈（INCN）作为末端基团。在FBDT单元中，BDT核心单元是由sp3碳桥共价硬化的在其3,7位置有两个外部稠合噻吩（T）单元(图1a)。这种设计预期时确保目标分子NFBDT不仅具有平面骨架也避免了固态强聚集，需要许多复杂因素的微妙平衡用于高性能，如高吸收，移动性和BHJ层中的理想形态。 实际上，NFBDT表现出一种1.56 eV低光学带隙（Eg^opt）导致宽和有效吸收覆盖范围600-800 nm，和合适的能级作为电子受体（下面讨论）。在这些参数的基础上，广泛使用而成功的宽带隙聚合物，聚[（2,6-（4,8-双（5-（2-乙基己基）噻吩-2-基） - 苯并[1,2-B：4,5-B]二噻吩）） - 交替 - （5,5-（1，3-二-2-噻吩基-5，7-二（2-乙基己基）苯并[1，2-C：4，5-C]二噻吩-4,8-二酮））] （称为PBDB-T，如图1b所示）被选为供体材料。该PBDB-T和NFBDT的组合提供了极好的互补吸收范围为500至800 nm(图1c)。PBDB-T的初始PCE为8.99％：具有高Jsc接近17 mA cm^-2的基于NFBDT的器件，没有任何器件后处理。经过溶剂蒸汽退火处理，性能提升至10.42％（Voc为0.868 V，杰出的Jsc为17.85 mA cm^-2，填充因子（FF）为67.2％），这是迄今为止NFOSC的最佳表现之一设备。这些结果表明这种新型受体为可能是提供gt; 10％PCE的极少数NF-受体之一作为另一个平台与各种小分子和聚合物供体材料实现高性能OSC。

结果和讨论

合成和热性能。NFBDT的合成路线结果如方案1所示，和他们详细的合成程序和特征数据可以在支持信息（SI）中找到。中央单位FBDT是根据文献方法合成（方案S1）⁵⁰。通过Vilsmeier-Haack反应制备二醛化合物DCHOFBDT，为白色 - 黄色固体。然后通过二醛化合物与INCN的Knoevenagel缩合以高收率获得所需产物NFBDT。NFBDT的化学结构通过在SI中的实验部分中详述的NMR数据，质谱和元素分析来表征和确认。该分子在普通有机溶剂（例如氯仿和氯苯）中表现出高溶解度，并且在氮气氛下在高达360℃下具有优异的热稳定性，如通过热重分析（TGA，图S1a）所测量的。从差示扫描量热法（DSC）曲线（图S1b），观察到不明显的熔点或重结晶点，表明其弱结晶度。利用B3LYP / 6-31G *水平的密度泛函理论（DFT）研究了NFBDT的分子结构，其优化的几何结构如图1a所示。可以看出，NFBDT的共轭主链是高度平面的，这主要是由于核心稠合单元的优异平面性，其由观察到的pi;-pi;堆叠支持，如通过二维掠入射X射线衍射（2D -GIXD）所证明的（图4）。此外，其他四个4-己基苯基单元与其平面主链呈现~110°二面角，因此可以避免共混膜中的严重自聚集和大规模相分离，从而在活性层中获得最佳形态。

光物理和电化学性质。NFBDT在溶液中和作为薄膜的吸收光谱如图1c所示。稀释的氯仿溶液中的NFBDT在703nm处显示出吸收峰，具有1.9times;105M^-1cm^-1的高最大消光系数。与溶液吸收相比，NFBDT膜显示出位于731nm处的明显红移的吸收峰，表明由于其共面骨架，膜中的一些有序结构和pi;-pi;堆积相互作用。NFBDT的吸收开始位于〜795nm，这对应于1.56eV的低Eg ^opt。 如图1c所示，PBDB-T和NFBDT的组合提供了相当互补的吸收，其几乎覆盖了500至800nm的整个可见太阳光范围，这对于实现高光电流是至关重要的。

循环伏安法（CV）用于研究NFBDT在二氯甲烷溶液中的能级，如图1d所示。电化学和光学数据总结在表1中。从起始氧化估计的最高占据分子轨道（HOMO）和由还原电位计算的最低未占分子轨道（LUMO）的能级分别为-5.40和-3.83eV。如图1d所示，NFBDT和PBDB-T（-2.92 eV）之间的LUMO能量偏移为0.91 eV，这足以有效地将电子从PBDB-T转移到NFBDT.³⁹尽管PBDB的HOMO能量偏移 - T：NFBDT系统仅为0.07eV（从其溶液的CV获得的数据，参见图1d和图S2），从NFBDT受体到PBDB-T供体的空穴转移似乎也是高效的，由其相当高的外部证实最佳器件的量子效率（EQE）值在650至780nm的范围内，并且光致发光（PL）猝灭测量如下所述。

光伏特性。为了评估NFBDT在OSC中作为电子受体的潜力，使用PBDB-T作为电子供体制造溶液处理器件，器件结构为ITO / PEDOT：PSS（聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）） / PBDBT：NFBDT / PDIN（N，N-双（丙二甲基胺）-3,4：9,10-亚甲基二酰亚胺）/ Al，其中PDIN是由Li等人开发的有效阴极夹层。 （图S3所示）.⁵¹器件优化后（表S1-S5），最佳供体/受体重量比为1：0.8，活性层厚度为~100nm。基于铸态PBDB T：NFBDT膜的OSC器件给出了有希望的PCE为8.99％，开路电压（Voc）为0.872V，高Jsc为16.97mA cm-2，FF为60.8％。在SVA处理后，PCE增加至10.42％，Voc为0.868V，显著的Jsc为17.85mA cm^-2，FF为67.2％。据我们所知，这种效率是当前解决方案处理的NF-OSC的最佳性能之一。如图S4所示，研究了在100℃连续加热下优化装置的稳定性。加热1.5小时后，PCE降低~14％，然后保持几乎稳定。铸态和SVA处理器件的电流密度 - 电压（J-V）曲线如图2a所示，其相应的光伏参数总结在表2中。

没有和有SVA的设备的EQE光谱如图2b所示。与图1c中所示的吸收一起，在300至800nm的整个范围内的高和宽EQE表明聚合物供体和NF受体均对整个Jsc值作出相当大的互补贡献。具有SVA的器件的EQE值远高于铸态BHJ器件的EQE值，在530-720 nm范围内达到最大值75％和70％以上，这表明光电子转换过程非常有效在SVA处理的设备中。重要的是，在650-750nm范围内的相当高的EQE值，其中光吸收应主要归因于受体组分NFBDT，说明了从NFBDT-受体到聚合物供体的有效空穴转移过程，甚至具有~0.07eV HOMO能量偏移。为了进一步确认优化的共混物薄膜中的电荷转移行为，在550和670nm的激发波长下进行PL猝灭实验。如图S5所示，聚合物供体和NF受体的猝灭效率分别计算为98％和96％，支持上述结果。对于没有和具有SVA的装置，从EQE曲线计算的Jsc值分别为16.4和17.6mA cm-2，其与从相应的J-V曲线获得的Jsc值合理地不匹配。

测量光电流（Jph）与没有和具有SVA的装置的有效施加电压（Veff）的关系图，以全面研究SVA处理对装置中的激发解离和电荷收集性质的影响（图2c）。 Jph = JL-JD，其中JL是照射下的电流密度，JD是黑暗中的电流密度。 Veff = Vo-Va，其中Va是施加的电压，Vo是Jph为零的电压.⁵²从图2c可以看出，当Veff到达〜2 V时，两个器件的Jph值达到饱和（Jsat） ，表明由于器件中的高内部电场，电荷重组在较高电压下最小化。器件中的电荷离解和电荷收集概率（P（E，T））可以通过计算Jph / Jsat53的值来估算。在短路和最大功率输出条件下，P（E，T）值是对于铸态器件，92％，71％，对于具有S

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