具有可调发光和可逆刺激响应特性的白光发射镧系金属凝胶外文翻译资料

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本科生毕业设计（论文）外文翻译译文

具有可调发光和可逆刺激响应特性的白光发射镧系金属凝胶

White-Light-Emitting Lanthanide Metallogels with Tunable Luminescence and Reversible Stimuli-Responsive Properties

作者：Pangkuan Chen, Qiaochu Li, Scott Grindy, and Niels Holten-Andersen

起止页码：11590minus;11593

出版单位：Journal of the American Chemical Society

外文翻译译文：

摘要：我们已经开发了用镧系金属-配体配位络合物通过三联吡啶基封端的fourarm聚（乙二醇）聚合物官能化的模型发光金属凝胶。 这些高度发光聚合物网络的光学性质很容易通过镧系元素金属离子化学计量学的调谐而在包括白光发射在内的宽光谱上进行调制。此外，Ln-N配位键的动态性质导致溶胶-凝胶体系和固体薄膜的各种可逆刺激响应性质（机械，蒸汽，热和化学色彩）。多功能性能和易于装配相结合表明，这种镧系元素配位聚合物设计方法为未来的多刺激性聚合物材料工程设计提供了一个强大的途径。

最近，动态金属-配体（M-L）配位作为设计各种类型的刺激响应性材料性质的有力策略而出现。这种发展相似之处基于有机物的刺激响应机制的追求相平行，所述刺激响应机制通常利用可逆共价化学或超分子相互作用。在标记为自愈的刺激响应特性的特定子集中，已经报道了几种M-L系统显示出显着的自愈反应各种类型的损伤刺激。^2-8除自我修复外，自我报告损伤检测是一个快速发展的研究领域，其中基于机械基的策略^9-13和发光材料正在探索潜在的应用，其中颜色随各种刺激而变化特别感兴趣。¹⁴刺激响应材料设计中的这些和其他努力有望改进未来各种材料的整体性能，安全性，寿命和环境可持续性。^15-19

在刺激响应型发光材料中，镧系元素（Ln3 ）M-L配位聚合物因其独特的金属控制光致发光（4f-4f跃迁）而在高级功能材料的设计中得到越来越多的探索。^20,21使用发光镧系元素金属配位络合物探针，我们最近展示了简单的红色，绿色和蓝色（RGB）混合方法在多刺激性白光发射液体的设计中提供了非凡的多功能性.²²其他的白色发光超分子凝胶²³和镧系元素掺杂的发射金属凝胶^8,24证实动态Ln-N^N^N相互作用确实可以支配刺激响应性材料的行为。^7,22然而，目前还没有做过什么工作来表征基本刺激响应偶联机制发光镧系元素金属配位络合物力学的可逆性质以及由此产生的刺激响应光学动力学。因此，我们已经开发了模型发光金属凝胶，通过三联吡啶（Terpy）封端的四臂聚（乙二醇）（4-臂-PEG）聚合物与镧系元素金属离子配体（M-L）配位复合物进行功能化。在这里我们展示（1）这些高度发光的聚合物网络的光学性质如何容易地被镧系元素金属离子化学计量调节和（2）Ln-N配位键的动态性质如何提供可逆的溶胶-凝胶刺激响应性质系统和固体薄膜。

三联吡啶封端的4臂-PEG聚合物（1）的合成开始于4-氯-2,2：6，2-三联吡啶由6-氨基-1-己醇在无水二甲基亚砜（DMSO）中在碱性条件下（方案S1）进行。 标准纯化后，螯合三联吡啶配体随后经由活性4-臂-PEG N-羟基琥珀酰亚胺基（NHS）酯（MS = 5269Da）和伯胺取代基（-NH 2）之间的定量酰胺化反应偶联于无水DMSO中60℃。 纯化的聚合物1可溶于极性有机溶剂例如CH3CN，二甲基甲酰胺（DMF），DMSO和CH3OH。

在我们以前关于发光小分子基液体的研究的基础上，我们试图将Ln（III）-吡啶配合物掺入到聚合物网络中。我们发现，在温和摇动下，Tb（ClO4）3的增量加入到聚合物1（在DMF / CH3CN中，体积比1：1中）到Terpy:Ln比例为2:1的溶液中，在2分钟内（图1和S1）产生绿色发光凝胶GLGel（tau;= 0.38ms，Phi;= 5.0％，CIE坐标（0.28,0.54））。类似的程序导致Eu（III）配位金属凝胶RLGel（tau;= 1.36ms，Phi;= 14.8％，CIE坐标（0.54,0.32）），但凝胶时间更长，约为10分钟（参见图S4）。 金属凝胶组装（以及如下所述的拆卸）与Tb（III）和Eu（III）配位键动力学之间的耦合的详细研究正在进行中，并且这些研究的见解将在未来的出版物中报道。

图1.（a）在UV光下（lambda;ex= 365nm，3.5wt％聚合物1，DMF / CH3CN = 1：1v / v）的基于Ln（III）配位的发光金属凝胶的示意性制备。 （b）通过Ln-Terpy配位交联的聚合物1的化学结构。

接下来，我们调查了如何通过调整两种镧系元素发色团（绿色和红色）的化学计量来调节金属凝胶发射。滴定一定摩尔比Eu：Tb导致在UV照射下具有广谱发射（包括白光）的一系列软凝胶（图2a和S2a）。发射光谱研究揭示，545nm处绿色带的强度以616nm处红色带的强度作为Tb：Eu摩尔比的函数逐渐增加（图2b，c和S2b）。特别感兴趣的是在4:96的Eu：Tb摩尔比下建立强烈的白光金属凝胶WLGel（CIE坐标（0.30,0.49））。这里展示的直接发光控制提供了一种简单的设计方法，用于发光聚合物材料的广谱颜色调节。

图2.发光调谐：（a）在UV照射下选择的Ln（III）基金属凝胶照片; （b）金属凝胶的发射光谱（lambda;ex= 345nm）和（c）作为Tb：Eu摩尔比（1：1,3：1）的函数的绿色/红色（G / R）发射强度比的Job曲线 ，5：1,7：1,9：1,15：1,19：1和96：4）。

与单色发射材料相比，白色发光材料具有更灵敏的刺激响应特性，因为它们具有多谱色度。因此，我们特别专注于描述上述白光发射金属凝胶WLGel的刺激响应特性。首先我们试图证明可逆颜色变化和凝胶-溶胶相变之间的直接耦合，因为Ln-N三联吡啶键动力学不仅决定了发光颜色，而且决定了凝胶网络的稳定性。如图3a所示，当WLGel暴露于三氟乙酸（TFA）或三乙胺（TEA）的蒸汽时，可逆凝胶-溶胶转变确实与颜色变化相关。凝胶-溶胶转变过程中发射光谱的变化证实凝胶相的特征性尖锐白色发射带消失（见图3c）。类似地，由于Ln（III）阳离子作为路易斯酸和氟化物阴离子（F-）之间的竞争性相互作用的结果，相对于Ln离子添加高达3当量的氟化四丁基铵也引起颜色变化以及凝胶-溶胶转变）作为路易斯碱。F离子诱导的WLGel网络拆卸同样通过Ln中心尖锐带的发射猝灭来进行光谱学证实（参见图3c），但与上述相反，由于产生了LnF3沉淀，该凝胶-溶胶转变是不可逆的（参见图3a）。

图3.（a，b）WLGel的刺激响应发射颜色变化和相变：（a）pH引发的变色和F诱导的化学变色; （b）声处理引起的机械色变。 （c）WLGel的发射光谱，溶液中的“游离”聚合物1以及各种刺激诱导的凝胶-溶胶转变（FVA，FVB，FFA和FUS）后产生的流体。所有照片均在紫外灯（lambda;ex= 365nm）下拍摄。

动态Ln-N^N^N键进一步使我们能够探索WLGel机械光耦合刺激响应性能。我们将WLGel暴露于25℃的超声波浴中超声处理，超声处理5分钟后，通过逐渐分解WLGel伴随着流体相的产生观察到凝胶-溶胶转变（图3b和S3）。与剩余凝胶的白色发光相反，观察到流体发出蓝光。WLGel/液体混合物的持续超声处理导致完全相变为蓝色液体，FUS（CIE坐标（0.21,0.26））。与上述化学诱导的凝胶-溶胶转变相似，机械诱导流体在430nm处显示新的宽发射带，类似于图1a中观察到的“游离”聚合物1的蓝色发射（参见图3c）。然而，与在化学诱导的凝胶-溶胶转变时观察到的发射变化（参见图3c中的FVA，FVB和FFA光谱）相反，观察到WLGel的尖锐发射带部分保持在FUS流体状态，表明聚合物网络中所有M-L交联的不完全切割。在室温下过夜发生FUS的凝胶重塑，没有外部触发。图S3显示了单金属RLGel和GLGel的比较研究。

图4.（a）来自聚合物1溶液的荧光浸渍涂层，其在Eu（红色字母“M”），Tb（绿色字母“T”）和4:96的Eu / Tb（白色字母“I”）上在非荧光 TLC板上的中性二氧化硅基质和白色字母“I”的pH响应颜色变化。（b）溶剂蒸发的白光金属聚合物薄膜的热致变色和（c）变色性。 所有照片均在紫外灯（lambda;ex= 365nm）下拍摄。

为了进一步研究发光金属聚合物作为刺激响应材料的潜在应用，我们研究了通过溶剂蒸发从甲醇溶液中产生的固态薄膜的热变色和变色变色。机械稳定的薄膜同样被证明是高度发光的，Eu配位为红色发光，Tb配位为绿色，Eu/Tb配位杂化金属聚合物为白色（Eu：Tb = 4:96）（图S5）。此外，当温度在-196℃（在液氮中冷冻）和60℃（图4b）之间循环时，发现白色发光固态网络可逆地将颜色从绿色变成白色变成红色。这种独特的绿色到红色的热致变色强烈地表明，随着温度的升高，从Tb-到Eu-发光的发色团的固有能量转移。^21c，23a最后，可以容易地从聚合物1的溶液中产生红色，绿色和白色发射浸渍涂层与Eu，Tb和4:96 Eu / Tb分别混合（图4a）。白色发光涂层（图4a）和薄膜（图4c）证明对改变pH条件也有响应：（1）由于质子化作用而暴露于含水HCl和HCl蒸汽时观察到蓝色发射的变化N_Terpy并随后裂解Ln（III）-N配位; （2）由于Ln（III）离子的水解，在暴露于NaOH和NH 3水溶液时，白光发射被淬灭。

总之，我们已经提出了用于制备通过Ln-L相互作用交联的发光聚合物金属凝胶的模型设计策略。通过Ln-L配位键实现的发光调谐演示了聚合物凝胶，涂层或膜的全谱光发射工程的简单方法。此外，通过利用Ln（III）-N配位键的动态性质，我们已经证明了可逆的刺激响应性质，包括同一组材料的机械-，蒸汽-，热-和化学-色差（聚合物凝胶，涂料和薄膜）。鉴于此处介绍的简单模型材料具有可逆的多重刺激响应行为，我们设想对动态Ln-L配位聚合物概念的进一步研究将为开发例如智能涂料或油漆提供独特的可能性，对溶剂或气相中的环境物理/化学条件进行时间监测。最后，光学机械耦合可逆凝胶-溶胶转变证明这里提供了早期的证据表明，Ln-L配位键可能是原位动态机械基团，不仅报告局部机械刺激，而且还报告故障后自我修复。

参考文献：

(1) (a) Intelligent Stimuli-Responsive Materials; Li, Q., Ed.; John Wiley amp; Sons: Hoboken, NJ, 2013. For journal reviews, see: (b) Wojtecki, R. J.; Meador, M. A.; Rowan, S. J. Nat. Mater. 2011, 10, 14. (c) Whittell, G. R.; Hager, M. D.; Schubert, U. S.; Manners, I. Nat. Mater. 2011, 10, 176. (d) Weiss, R. G. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7519. (e) Tam, A. Y.; Yam, V. W. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 1540. (f) Yu, X.; Chen, L.; Zhang, M.; Yi, T. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 5346. (g) Fiore, G. L.; Rowan, S. J.; Weder, C. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 7278. (h) Buerkle, L. E.; Rowan, S. J. Chem. Soc. Rev.

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