不同的聚合催化剂合成的聚氯乙烯结构与热降解作用的关系外文翻译资料

不同的聚合催化剂合成的聚氯乙烯结构与热降解作用的关系

原文作者：Yoshikatsu Tsuchiya, Kiyoshi Endo

单位：大阪市立大学工学研究科应用化学与生物工程系

摘要:本文以Cp*Ti(OPh)/MAO催化剂、正丁基锂(n-BuLi)、Cu(0)/TREN/CHBr₃/DMSO催化剂、过氧化苯甲酰/N,N--二甲基苯胺(BPO/DMA)、2,2rsquo;-偶氮(2,4-二甲基戊腈)(V-65)为聚合催化剂研究了各种聚合催化剂合成的聚氯乙烯结构与热稳定性的关系。失重5%时的温度大小顺序为:Cp*Ti(OPh)₃/MAO (280℃)gt;n-BuLi(264℃)gt;V-65(249℃)gt; Cu(0)/TREN/CHBr₃/DMSO (215℃)gt;BPO/DMA(209℃)。聚合物在160~220℃范围内等温降解时，随着T_5%的增加，失重率减少。用Cp*Ti(OPh)₃/MAO催化剂聚合所得聚合物的T_5%值随PVC分子量的增加而增大，而自由基引发剂聚合得到的PVC则不受聚合物分子量的影响。PVC大分子单体的T_5%值为285℃，而普通PVC的温度为262℃，由此可见PVC大单体分子量无论高低，均具有良好的热稳定性。

关键词：氯乙烯; 加成聚合; 热降解; PVC大分子单体

1. 引言

聚氯乙烯(PVC)是仅次于聚烯烃(低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯)的第二大塑料，以其优异的力学性能和物理性能而在世界范围内生产。PVC主要采用自由基悬浮聚合法制备，自由基聚合法合成的聚合物含有头对头结构、支路结构和内部双键等多种缺陷结构。如何处理不再使用的PVC是一个关键问题，因为有时聚合物会燃烧带来危险。应要考虑聚合物的脱氯反应，从而有效分离PVC中的HCl，脱氯反应主要发生在PVC的热分解初期和链式反应。如图1所示，PVC缺陷结构的键离解能低于头尾规则结构的键离解能，这会影响热稳定性。如果合成出由头尾规则的重复单元组成的PVC，将提高PVC的热稳定性。

如图2所示，Endo或Percec最近报道了氯乙烯(VC)的控制聚合。根据文献，用丁基锂或Cp*Ti(OPh)₃/MAO催化剂制备的PVC有固定的头尾重复单元和可控的分子量，而用SET-LRP制得的聚合物具有一定的分子量和热稳定性。该研究得到的PVC的结构和热性能不仅有着重要的应用价值，而且对聚合物的回收利用也有重要的意义。本章研究了不同聚合方法制备的PVC样品的结构与热降解之间的关系。

图1 PVC结构的键离解能

图2 VC的分子量控制聚合

1. 实验

2.1材料

商业上可用的VC(Sumitomo Seika化学制品有限公司)是在氢化物钙蒸馏后使用的

溶于正己烷的正丁基锂（Kanto Chem公司）

Cp * TiCl₃（施特伦化学公司）

溶于甲苯的MAO（Tosoh精细有限）

铜导线（0.80mmphi;，尼拉科公司）

溴仿（华科纯化工股份有限公司）

三（2-氨基乙基）胺（TREN，华科纯化工股份有限公司）

无水的二甲基亚砜（DMSO，Sigma-Aldrich有限）

过氧化苯甲酰（BPO，华科纯化工股份有限公司）

N，N-二甲基苯胺（DMA，华科纯化工股份有限公司）

2,2rsquo;-偶氮(2,4-二甲基戊腈)(V-65，华科纯化工股份有限公司)

2,2rsquo;-偶氮(异丁腈)（AIBN，华科纯化工股份有限公司）

三(正丁基)氢化锡未经进一步纯化使用（n-Bu₃SnH，Sigma-Aldrich有限）

Cp*Ti(OPh)₃是根据文献报道由Cp*TiCl₃合成的，其他试剂通过常规方法纯化后使用。

2.2聚合一般步骤

通过注射器将试剂引入带有橡胶隔膜的Y形玻璃管中，并且连接到真空系统用于装填试剂。所需的试剂量通过橡胶隔膜用注射器注入密封的玻璃管中。储存在CaH₂上的VC通过真空蒸馏在约78℃时注入管中。在高真空下密封管，然后在20℃下进行聚合。聚合后，将管中反应物倒入大量甲醇中以形成沉淀形式的聚合物。用甲醇充分洗涤聚合物，并在高真空下干燥过夜，再通过重量测定来确定聚合物产量。

2.3用n-BuLi聚合

通过真空蒸馏在-78℃下将VC（VC为9mL，总体积为10mL）装入管中。用注射器将正己烷中的n-BuLi（1mL，1.6mol / L）注入管中，然后在高真空下密封管，于20℃下进行聚合反应。

2.4用Cp * Ti（OPh）₃ / MAO催化剂进行聚合

通过注射器将用甲苯（2mL，15mmol / L）稀释的Cp * Ti（OPh）和用甲苯（1mL，0.3mol / L）稀释的MAO注入管中。钛络合物和MAO在20℃下反应10min后，在高真空下将溶剂从溶液中抽出。将二氯甲烷引入管中，通过真空蒸馏在-78℃下将VC（VC为2mL，总体积为10mL）装入管中。在所有试剂加入后，将管在高真空下密封，在20℃下进行聚合反应。

2.5 Cu（0）/ TREN / CHBr₃ / DMSO催化聚合

按顺序将催化剂（25cm的铜丝0.80mmphi;，包裹在涂有Teflon的搅拌棒上），配体（TREN，42.6 mg），溶剂（DMSO，2mL），单体（VC，2mL）和引发剂（CHBr₃，8.7mu;L）添加到Y形玻璃管中。 在三次冷冻干燥循环之后，将玻璃管在高真空下密封并将反应混合物置于20℃下搅拌。

2.6用BPO / DMA催化剂聚合

按顺序将溶剂（1,2-二氯乙烷，50mL），自由基引发剂（BPO，193.8mg），DMA，（72.7mg）和单体（VC，12mL）加入到Y形玻璃管中。 经过三次冷冻凝胶周期后，将玻璃管在高真空下密封，并在20℃下进行聚合反应。

2.7用V-65聚合

按顺序将溶剂（1,2-二氯乙烷，50mL），自由基引发剂（V-65，149.1mg）和单体（VC，12mL）加入到Y形玻璃管中。 经过三次冷冻凝胶周期后，将玻璃管在高真空下密封，并在20℃下进行聚合反应。

2.8减少PVC到PE

根据文献，用n-Bu₃SnH和AIBN在对二甲苯和四氢呋喃（THF）的混合溶剂中将PVC还原成相应的饱和烃聚合物（聚乙烯，PE）。步骤如下：在约50℃时将PVC溶于30mL THF，再加入30mL对二甲苯并将反应温度升至90℃。接着，将5.5g n-Bu₃SnH和60mg AIBN加入到反应体系中。1小时后，再加入1g n-Bu₃SnH和30mg AIBN，反应继续2小时。反应后，将混合物倒入大量甲醇中以沉淀产物，过滤回收产物并用过量的甲醇洗涤。最后，将聚合物置于20℃高真空下干燥过夜。

图3 聚合催化剂

2.9聚合物的表征

将通过THF沉淀再在甲醇中纯化得到的PVC置于20℃高真空下干燥过夜。通过凝胶渗透色谱法（GPC）使用配备有TSK-gel MultiporeH_xL-M柱（5mu;m粒度，排除极限2times;10⁶）的Tosoh HLC-8020 Series系统测定聚合物的数均分子量（M_n）和重均分子量（M_w）和多分散性（M_w / M_n），并用THF作为洗脱液及聚苯乙烯作为标准物校准。

在32℃下，用Bruker AV 300N光谱仪来测定二氯甲烷-d₂（四甲基硅烷（TMS）作为内标），从而获得¹H NMR谱。在120℃下，将六甲基二硅氧烷（HMDS）作为内标测定苯-d₆ /二氯苯（3/7 v / v）中来获取¹³C NMR谱。

在25-500℃内，使用SEIKO TG / DTA 6200在氮气流下以10℃/分钟的加热速率进行热重分析（TGA）测量。最后通过元素分析和¹H NMR谱确定共聚物中的共聚单体含量。

图4 在氮气流下以10℃/ min的加热速率对PVC进行TG分析

图5 用n-BuLi（∆），Cp * Ti（OPh）₃ / MAO（Omicron;），SET-LRP（chi;），BPO / DMA（omicron;）和V-65（◇）在N₂流下获得的PVC的等温降解

图6用n-BuLi，Cp * Ti（OPh）₃ / MAO，SET-LRP，BPO / DMA和V-65获得的PVC的¹ H NMR谱图

32℃下在二氯甲烷-d₂中测量，TMS作为内标

*分配给PVC主链的亚甲基质子 **分配给PVC主链的次甲基质子

*** 水 ****甲醇 ****** CDHCl₂

图7 用n-Bu₃SnH和AIBN还原PVC

三、结果与讨论

3.1 PVC的热降解

图3为本章测试的催化剂或引发剂。在20℃下使用阴离子聚合催化剂（n-BuLi，Cp * Ti（OPh）₃ / MAO）和活性自由基聚合催化剂（Cu（0）/ TREN / CHBr₃ / DMSO） 来合成具有可控结构的PVC。在同等条件下，使用BPO / DMA和V-65作为典型的自由基引发剂聚合VC来进行比较。因为低分子量PVC（M_n lt;10⁴）具有显著低的热稳定性，所以考察了高分子量PVC（M_ngt; 2times;10⁴）的热稳定性。实验最后所得PVC的M_n为5.4times;10⁴（n-BuLi），3.1times;10⁴（Cp * Ti（OPh）₃ / MAO），2.0times;10⁴（Cu（0）/ TREN / CHBr₃ / DMSO），4.8times;10⁴（BPO / DMA）和8.4times;10⁴（V-65）。

图4为PVC的TG曲线，发现5％重量损失（T_5％）的温度按以下顺序排列：Cp * Ti（OPh）₃ / MAO（280℃）gt; n- BuLi（264℃）gt; V-65（249℃）gt; Cu（0）/ TREN / CHBr₃ / DMSO（215℃）gt; BPO / DMA（2

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