环氧树脂体系的紫外固化行为外文翻译资料

环氧树脂体系的紫外固化行为

原文作者：Bong Taek Hong, Kwon Shik Shin, Dae Su Kim

摘要：采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了环氧丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂和光引发剂组成的环氧丙烯酸酯树脂体系的紫外(UV)固化行为。在不同的紫外固化条件下，测定了20份1,6-己二醇二丙烯酸酯作为活性稀释剂和2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮作为光引发剂的树脂体系的转化率变化情况。转化率是根据乙烯基基团振动在810cm^-1处的吸收峰面积计算的。探究了光引发剂浓度的影响，并研究了UV辐射量、一步或逐步UV照射、UV强度、环境和温度对树脂体系固化行为的影响。在UV固化过程的初始阶段，树脂体系的转化率迅速提高，但在之后增长非常缓慢。树脂体系的最终转化率主要受总紫外线剂量的影响。

copy;2005年威利期刊，Inc.JAPLolymSCI98：1180-1185，2005年

关键词：UV固化; 环氧丙烯酸酯光聚合; 聚合物固化。

1 导言

紫外光固化工艺非常适应各种材料（塑料、金属、玻璃、纸张、木材、织物等），广泛应用于粘合剂，印刷油墨，清漆，特殊油漆，甚至牙科^[1-5]。这是一个无溶剂的过程，它避免使用溶剂，所以消除了挥发性有机化合物的排放；该反应能在室温条件下进行，它的能耗较低，因为基材和主要成分一般不需要加热；反应速度很快，只需要亚秒就可。

一般情况下，传统的热干燥涂层由树脂粘合剂、颜料和填料以及溶剂组成。在基材上涂布后，通过加热来干燥溶剂并制成薄膜。然而，蒸发的溶剂通常是易燃和有毒的，可能是严重的空气污染物。但在UV固化中，低聚物基本上取代树脂粘结剂，单体作为反应稀释剂，取代溶剂^[6]。合成UV固化涂层树脂的三个主要成分是以丙烯酸官能团为末端的反应低聚物、单个或多功能反应性稀释剂和一种光引发剂。另外，颜料，粘附促进剂和表面活性剂等非反应添加剂也被引入配方中，这取决于具体的应用^[7-12]。

低聚物的基本结构赋予光固化膜的特性。典型的商业低聚物是聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯^[13-18]。通常，聚合速率首先取决于官能团的反应性、低聚物的浓度和树脂的粘度，而低聚物和单体的化学结构和功能决定了聚合的最终程度。对于给定的配方，聚合反应动力取决于反应条件，如环境，温度，光照强度和光引发剂浓度^[19-28]。 因此，要获得优良特性的聚合产物，不仅要考虑使用的材料，而且还要考虑紫外光固化条件。这些反应条件，连同类型反应物体系的选择，将完全控制反应体系的聚合速率和树脂的转化率。

了解丙烯酸环氧树脂体系的固化行为在优化聚合物加工条件和生产由树脂组成的UV固化聚合物产品具有重要意义。因此，配制了不同组成的环氧丙烯酸酯树脂体系，利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对树脂系统进行了研究，并阐述了光引发剂浓度、总紫外线剂量、一步或逐步紫外线照射、紫外线强度、大气和温度对树脂体系固化行为的影响。

图1 本工作中使用的环氧丙烯酸酯低聚物、反应稀释剂和光引发剂的化学结构

2 实验

2.1 材料

本研究使用的环氧丙烯酸酯树脂是双酚A-环氧二丙烯酸酯低聚物（Mw=500g/mol，室温下粘度=3000cP，SK-UCB公司，韩国蔚山）。将1,6-二丙烯酸十二醇(HDDA，Mw=226.3g/mol，室温下粘度Rt=10cP，SK-UCB公司)用作反应性单体。将环氧丙烯酸酯树脂体系中HDDA的含量固定在20份（每百份环氧丙烯酸酯树脂的部分）。使用的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮(Mw=164.2g/mol，蒸发温度80℃，室温下液体，来自SK-UCB公司）。树脂系统中光引发剂的更改量为3倍。环氧丙烯酸酯低聚物、反应性稀释剂和光引发剂的化学结构如图1所示。

2.2 紫外线固化过程

采用UV固化装置（JU-101台式UV固化系统，韩国Jeil UV公司）对环氧丙烯酸酯树脂体系进行UV固化。该仪器可配备高压汞灯(80W/cm，长度15cm，直径2.54cm，JeilUV公司)。高压汞灯释放的紫外线波长范围为250-450nm，最大强度的波长约为365nm。高压汞灯的紫外辐射光谱由供应商给出，如图2所示。为了研究氮气对环氧丙烯酸酯树脂体系UV固化的影响，在UV固化发生的位置充入了氮气。为了测量紫外光固化仪的紫外强度和紫外剂量，采用了紫外线强度测试仪(UVICUREPlus，EIT）。通过改变灯与树脂涂层之间的距离，改变发生紫外光固化的位置处的紫外光强度。树脂涂层厚度控制在15micro;m。

图2 高压汞灯的紫外辐射光谱

2.3 FTIR固化分析

红外光谱通过监测反应过程中红外吸收光谱的变化，给出了反应体系化学结构变化的信息。用FTIR分光度计(BomemMB100，Bomem，Inc.，魁北克，加拿大)在4000~400cm^-1的波数范围内测量了环氧丙烯酸酯树脂体系的红外光谱。将环氧丙烯酸酯树脂体系(厚度15micro;m）涂覆在NaCl板上，用一定的紫外剂量固化，然后立即进行FTIR分析。在紫外固化过程中，环氧丙烯酸酯体系的化学结构发生了变化，红外光谱也发生了变化。通过监测丙烯酸酯官能团在810cm^-1处的特定红外吸收带的消弱程度，可以确定环氧丙烯酸酯树脂系统的化学转化率。

3 结果和讨论

3.1 光引发剂浓度的影响

在紫外光固化丙烯酸酯树脂体系中，光引发剂浓度不仅影响最大的聚合速率和丙烯酸酯的最终转化率，而且还影响最终产物的性能^[29]。因此，有必要针对每个特定的反应确定最佳的光引发剂浓度。

制备了几种涂覆有20份HDDA和3份光引发剂的环氧丙烯酸酯树脂体系的氯化钠板，并用各种UV剂量进行UV固化，用于FTIR分析。不同紫外线照射剂量的环氧丙烯酸酯树脂体系的FTIR光谱如图3所示。图3中各特征峰的分配情况见表1。光谱在指定的峰附近有几个固定的峰。这些特征峰是严格控制光谱测量的实验程序所必需的。它还表明在紫外线引发聚合阶段，发生了同一类型的化学反应。由于低聚物的烷氧基芳香结构，以810cm^-1为中心的丙烯酸酯变形带与另一条带的尾迹混合，在830cm^-1处出现最大值（A）。在810cm^-1（A）处测得的表观吸光度需要校正，以便在施加紫外线辐射后对单体转化率进行测定。

图3 反复暴露于紫外辐射后得到的环氧丙烯酸酯树脂体系的FTIR光谱(树脂厚度15micro;m)

表1 环氧树脂体系FTIR光谱中的峰

图4所示的光谱扩展部分显示，在810 cm^-1处吸收最大值左侧830 cm^-1的峰值几乎不受紫外线处理的影响。仔细研究这种丙烯酸酯薄膜的红外吸收特性，我们能够确定A⁸¹⁰_Tail的值，这一数据说明了830 cm^-1处峰尾的不必要贡献^[30]。每个峰的测量值根据等式A⁸¹⁰_Tail =0.15 A进行校正，并标准化为830 cm^-1处测量的吸光度。在给定紫外线剂量D下固化后，由下式可计算丙烯酸酯官能团的转化率。

图4 扩展FTIR光谱的一部分，显示了以810cm^-1为中心的峰用于分析聚合动力学(树脂厚度15micro;m)

其他一些以984、1409和1635 cm^-1为中心的丙烯酸盐峰值的强度随着紫外线剂量的增加而降低，但在整个转换范围内，它们不能提供实验准确度。这是由于在它们附近存在其他的峰，这些峰在紫外线处理后不是固定不变的。使用810 cm^-1处的峰值，用上述公式计算含3份光引发剂的环氧丙烯酸酯树脂体系在不同紫外剂量下的转化率，并绘制了如图5所示曲线。

图5显示了光引发剂浓度对环氧丙烯酸酯树脂体系紫外固化行为的影响。光引发剂含量较高，会导致高聚合率和高转化率。当光引发剂的浓度从1份增加到3份时，转化率增加约10%。包含2份光引发剂的体系与包含3份光引发剂的体系的转换率差之明显小于包含1份光引发剂体系和包含2份光引发剂体系的转换率之差。该结果表明，3份光引发剂足以有效地启动反应，当超过3份光引发剂量时，进一步添加光引发剂将对聚合速率和最终转化的影响非常小。将光引发剂的浓度控制合理浓度范围内是很重要的，因为尽管聚合速率随着光引发剂浓度的增加而增加，但固化期间形成的聚合物基质的链长度也随着光引发剂浓度的增加而减小。因此，树脂系统中光引发剂的含量固定在3份。

图5 不同光引发剂含量的环氧丙烯酸酯树脂体系的转化率变化(树脂厚度15micro;m)

3.2 辐照方法的影响

研究了一步或逐步紫外光照射对丙烯酸酯基团转化的影响。在逐步辐照的情况下，在每次曝光之间获得树脂体系的红外光谱。将逐步固化制备的每个样品的转化率作为函数的纵坐标，绘制了图6所示曲线。所有逐步固化的实验点都非常接近一步固化所得到的转换曲线。通过转换曲线的初始斜率，证实了丙烯酸酯树脂体系的极高反应性。当每种辐射方法的总剂量相同时，小剂量逐步累积的最终转化率与一步剂量几乎相同。每步用量的增加几乎不影响环氧丙烯酸酯树脂体系的最终转化。

图6 环氧丙烯酸酯树脂体系一步和逐步固化曲线(树脂厚度15micro;m)的转化率变化

3.3 大气的影响

惰性气体下的UV固化聚合引起了人们的广泛关注，因为空气中的氧可能与反应体系中的自由基相互作用以抑制聚合 ^[31-33]。大量数据信息表明完全无氧条件下较低强度紫外线对固化反应的积极影响，但关于无氧条件下高强度紫外线固化的数据很少。在氮气或空气大气下固化的两种样品的最终转化率几乎相同：在氮气气氛下样品的最终转化率为0.68，在空气气氛下的转化率为0.67。大气变化对环氧丙烯酸酯树脂体系固化行为的影响可以忽略不计。由于高强度的紫外光导致树脂表面的转化率急剧增加，因此氧通过涂层表面向树脂中扩散相当困难。

3.4 紫外线光强的影响

研究了紫外光对环氧丙烯酸酯体系聚合动力学的影响。图7显示了两种紫外线强度的转化率变化与剂量的函数。从这些图中可以推导出初始聚合速率对紫外强度的依赖关系。在相同紫外光剂量下，随着紫外光强增强，转化率也增加了。聚合速率随紫外光强度的增加而增加。Lecamp等人^[34]报道，在光引发聚合的情况下，引发速率非常高。因此，交联体系不能处于体积平衡状态，因为体积收缩率比化学反应速率慢得多。这种差异产生了暂时过量的自由体积，增加了剩余官能团的迁移率，使反应体系达到比体积平衡体系更高的转化率。因此，光照强度越高，聚合速率越高，自由体积越过量，导致更高的转化率。图8中绘制的实验数据点与光引发自由基聚合的一般动力学模型预测的线非常一致。

图7 环氧丙烯酸酯树脂体系在不同强度（树脂厚度15micro;m） 下的转化率变化

图8 环氧丙烯酸酯树脂体系的初始聚合速率与紫外强度的平方根变化曲线(树脂厚度15micro;m)

3.5 温度的影响

为了研究温度对环氧丙烯酸酯树脂体系固化反应的影响，将树脂样品涂覆在NaCl板上，然后将其放置在控制在恒温5 min的对流烘箱中。光引发聚合的温度依赖性如图9所示。在70 ℃之前，环氧丙烯酸酯树脂体系的初始聚合速率随反应温度的升高而增加，但由于光引发剂在80℃以上时会蒸发，所以在95℃时，转化率下降。提高反应温度也提高了环氧丙烯酸酯树脂体系的最终转化率，因为通过增强树

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