在温和条件下，通过光催化将多种烯烃在无催化剂条件下选择性氧化生成羰基化合物

作者：Weiwei Yu, Zhongkui Zhao

单位：大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室

摘要：烯烃，特别是芳香烃的选择性氧化为羰基化合物在有机合成中具有重要意义。通常来说，化学计量的有毒氧化剂或者高成本的催化剂是必需的东西。在此，我们报告了一种全新的和实用的光激活方案，在无催化剂的条件下进行烯烃氧化，以H₂O₂作为清洁氧化剂，在高收率下合成羰基化合物。可以高产率合成范围广泛的羰基化合物，而不需要催化剂或有毒氧化剂。

1.简介

烯烃选择性氧化裂解为相应的羰基化合物是合成化学中一种广泛应用的转化方法，并能得到相应的产物（例如，苯甲醛，苯甲酮等）是医药、香料、农药、食品添加剂和其他化学工业的重要中间体。令人惊讶和遗憾的的是,到目前为止,这一转变还广泛使用臭氧分解的方法,尽管使用臭氧(O₃)作为氧化剂存在着严重的安全问题,对反应设备的高要求,以及在两步法生产过程中产生大量废物（图式1a）为克服臭氧分解过程中的问题，使用化学计量的氧化剂进行化学氧化，例如，间氯过氧苯甲酸，KMnO₄，CrO₂Cl₂，PhIO/HBF₄和OsO₄，被认为是一种有效的替代方案(图式1b）。然而，这些氧化剂本身不仅价格昂贵而且有毒，而且会产生大量废物，其中有些具有剧毒。

近年来，人们对各种催化剂体系（均相和非均相催化剂）进行了极大的关注，这些体系可以在热能驱动下的清洁氧化剂（O₂和H₂O₂）或者经济清洁的光能下选择性裂解烯烃的C=C双键（图式1c）。与传统的化学氧化方法相比，催化氧化法具有广阔的绿色发展前景，因为O₂和H₂O₂都具有原子效率高，易于处理，安全可靠以及产生H₂O作为单一副产物。然而，使用催化剂（尤其是均相催化剂）通常会遇到以下缺点：产品中残留有毒金属污染物，贵重催化剂的分离和再循环，氧敏感性，重要的准备等等。特别地，在药物和食品添加剂中完全不能接受存在微量有毒金属残留物。与均相催化剂相比，多相催化剂虽然在解决催化剂分离和重复利用问题上具有优势，但在活性和选择性方面普遍不如均相催化剂。而且，用于这些反应的多相催化剂通常需要金属或金属氧化物，甚至一些贵金属的参与，这无疑增加了成本。另外，催化剂的制备过程还导致资源浪费和环境污染。初步发现，苯乙烯在紫外光的照射下可氧化裂解为苯甲醛。不幸的是，仅获得了非常低的收率（仅29％，对苯乙烯在12小时内具有91％的选择性）。因此，开发一种新的，高效且实用的无催化剂的烯烃选择性氧化策略具有重大意义，但这仍然是一个挑战。

2

2.结果和讨论

文中，我们构思了一种新颖且高效的无催化剂光催化策略，从H₂O₂中产生的活性氧在室温下以高收率将烯烃选择性氧化裂解为相应的羰基化合物（图式1d）。该方案完全克服了催化剂存在下出现的所有问题，并为大规模工业化生产羰基化合物奠定了坚实的基础，羰基化合物是许多化学工业中广泛使用的一种化合物。而且，这种无催化剂的光催化方案具有很大的潜力，可以通过氧化活化过程扩展到实际合成其他类型的有用化合物。

1. 二步臭氧分解法

1. 化学氧化法

1. 热催化或光催化氧化法

d）这个方案;全新，高效，在无催化剂下通过光激活高收率得到羰基化合物

图式1：研究背景

首先，我们以苯乙烯1a作为模型底物开始研究，如表1所示。令我们高兴的是，苯乙烯可以在乙腈（CH₃CN）作为有效的反应介质，在光照射下成功转化为苯甲醛1b，转化率为55%，选择性为93%（条目1）。但是，苯乙烯在四氢呋喃（THF）和乙醇（EtOH）溶液中的转化率非常低（条目2和3），分别仅为8％和5％。与CH₃CN相比，丙酮作为溶剂不仅会导致转化率低得多，而且选择性也大大降低，从93％降至74％（条目4）。将H₂O引入CH₃CN可降低苯乙烯的转化率，但可保持选择性（条目5）。因此，选择合适的溶剂对于烯烃的C=C双键的无催化剂光催化氧化裂解至关重要，而CH₃CN是一种很有前途的溶剂。通过对反应时间的优化(图S1和S2和条目6和7的表1)，使1a的转化率达到96%，1b的选择性达到95%。需要注意的是，在没有光照射的情况下，没有得到任何产物(条目8)，这表明H₂O₂本身的氧化能力不足以裂解烯烃的C=C双键，而紫外光是必不可少的。

表1.不同反应条件下无紫外光催化的苯乙烯选择性氧化

由此，在无催化剂和温和条件下将烯烃建立了一种新的、有效的、清洁的光催化策略，即在简单、无催化剂和温和的条件下，选择性氧化裂解烯烃的C=C双键生成对应的羰基化合物，我们探讨了有关各种烯烃的底物范围（表2）所开发的无催化剂光催化策略在不同的底物上都能很好地工作，并且对羰基有很高的选择性。无论具有吸电子能力的卤素基团的类型(minus;F、minus;Cl、minus;Br)和位置(正位、正位、对位)，卤代可以以良好的气相色谱产率(81-97%)将苯乙烯2a-6a氧化为相应的卤代醛2b-6b。值得注意地，具有给电子基团的芳基烯烃（-CH₃，7a）也可以进行无催化剂的情况下进行氧化反应生成4-甲基苯甲醛7b。3-苯基丙烯8a的耐受性也很好，并且可以以36％的气相色谱产率转化为苯乙醛8b。此外，令人高兴的是，我们成功地将2-苯基-1-丙烯9a和1,1-二苯乙烯10a这两种典型的alpha;取代苯乙烯分别以86和95%的气相色谱收率转化为苯乙酮9b和二苯酮10b。简而言之，我们已经成功开发了一种新颖，有效，绿色和实用的策略在温和的条件下，不需要任何催化剂或有毒的氧化剂通过广泛的底物范围内的烯烃的C=C双键的选择性氧化裂解制备羰基化合物。此外，各种产品的分离产率（异构体产率）显示在表2，而实验细节则显示在配套信息。令人满意的分离和提纯，可以通过开发的合成方法获得有关各种底物的转化的收率。

信

表2.烯烃的底物范围

为了进一步了解已开发的无催化剂的烯烃C=C双键选择性氧化裂解至相应羰基化合物的反应机理，以1a为模型分子进行了一系列对照实验。结果如表3所示。没有H₂O₂的情况下，紫外线照射下不会发生1a的氧化反应（条目2），这表明反应体系中的反应性物种均来自H₂O₂分解。在可见光(gt;420nm)下，即使反应体系中也有H₂O₂，也没有生成产物（条目3）。这主要是因为H₂O₂无法吸收波长gt;320nm的光（图S3）。众所周知，要探索合理的反应机理，确定反应体系中反应物种的类型很重要。利用不同自由基清除剂进行对照实验是验证反应种类型的有力工具。在本研究中，以4-苯醌（BQ）和叔丁醇（TBA）分别用作超氧化物自由基（·O^2-）和羟基自由基（·OH）的清除剂。当将TBA添加到反应体系中时，1a的转化率出现了一定的下降（79-61％），并且具有接近选择性（条目1和4），说明·OH在1a的氧化中起作用。BQ的引入将1a的转化率大大降低至18％（条目5），这表明·O^2-也是1a氧化中的一种反应性物质。然而，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉氧化物(DMPO)作为超氧自由基捕获剂的电子自旋共振(ESR，图S4)图谱显示，DMPO-·OH加合物只有四个典型特征峰，没有DMPO-·O^2-加合物的特征峰。此外，1a在没有H₂O_2<!--

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

英语原文共 5 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[271318]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word