翻译 ：

两种大环化合物的晶体结构分析和量子化学研究

摘要：

由于具有无限的设计可能性，合成具有良好性能的新型有机大环非线性光学材料已成为研究的主要焦点。两种大环结构，经1H，13C NMR和FT-IR证实，即螺吡咯烷接枝甲基大环和1，2，3三唑桥联吡咯烷接枝氯大环并采用单晶X射线衍射法进行分析。这两种化合物的紫外-可见光谱表明，其晶体在整个可见光区都是显而易见的。以X单晶衍射得到的坐标为起始几何构象，通过半经验量子化学方法，在分子水平上测定其气态分子的电离势、电子亲和力、电负性、化学硬度、化学势、化学软度、亲电指数等全局反应性描述符以及偶极矩（mu;）和静态二阶超极化性（gamma;）等非线性光学参数。此外，从化学骨架测定其生物活性评级。

关键字

大环分子；UV-Vis表征；1H 和13C核磁共振分析；晶体结构分析；氢键；量子化学计算；NLO参数；生物活性评分

1引文

螺旋环状化合物因其构象特征和对生物系统的结构影响而引起人们的兴趣。螺环类杂环如螺吡咯烷类具有药理学、治疗性、抗癌性、抗结核性、抗病毒性、抗HIV性、抗菌性和抗真菌活性。一些螺化合物被用作杀虫剂和激光染料，它们也用作电致发光器件。螺吡咯烷衍生物具有潜在的抗白血病，抗惊厥药，抗病毒，抗炎，抗菌和抗真菌活性。

三唑衍生物由于其抗炎，抗菌，抗菌抗结核，抗氧化剂，抗癌，镇痛，抗真菌和抗病毒以及抗胰腺瘤活性而在药物发现领域受到越来越多的关注，并在各种医学领域得到应用。其作为非线性光学材料（NLO）在传送、处理和存储信息的能力成为新型光电化学的基础。已知受体/供体取代的苯衍生物会产生高分子非线性。三唑衍生物可作为光致发光的高效多光子吸收分子，可应用于NLO。能够进行NLO应用的有机分子通常由芳香族p电子体系组成不对称的具有电子供给和接受的基团以赋予电子偏置。确保高偶极矩的三氮唑结构为新型NLO材料的设计提供了一种具有吸引力的策略。1，2，3-三氮唑基化合物可作为NLO材料。 具有三阶NLO性质的含三氮唑铂（II）乙酰化物可用于光功率限制。大环的电子和光电特性在很大程度上取决于插入大环中的pi;系统。卟啉类化合物是一类具有很大结构多样性的大环化合物，由直接连接或通过桥接原子连接的五元环组成，表现出高度的pi;共轭以及可调的电子、光学、光物理性质，是构成分子光电子器件的有前途的模块。大环唑啉类化合物同时具有光学和生物学活性。文献中采用半经验量子化学方法计算了提到的17个大环分子的NLO参数，并以CSD中可用的坐标作为起始几何形状。这项研究表明，这些化合物具有NLO性质。

鉴于上述重要性，本文测定并分析了螺吡咯烷接枝甲基大环（MMC）和1，2，3三唑桥接吡咯烷接枝氯大环（CMC）的晶体结构。下面给出了MMC和CMC的化学方案。

通过计算卤素取代的CMC的超极化性来研究卤素取代分子中卤素取代的影响。此外，通过使用在线访问的Molinspriation软件获得了MMC和CMC对GPCR配体，离子通道调节剂，核受体图例，激酶抑制剂，蛋白酶抑制剂和酶抑制剂的生物活性评分。

2实验

2.1. 合成和结晶

MMC：将三唑基连接的查尔酮（0.729mmol）与肌氨酸（1.8mmol）混合，溶液加入干燥甲苯（50ml）并通入，在Dean-Stark装置中110℃下回流8-12h。用TLC法检测反应完成后，将甲苯减压旋蒸，粗产物用水洗涤并用乙酸乙酯（4times;20ml）萃取。将有机层干燥（）,过滤，浓缩。粗产物经柱层析（己烷/EtOAc=1：1）纯化，产率为78%。化合物的一小部分用氯仿重结晶。

CMC：将查尔酮（300mg，0.614mmol）和肌氨酸（136.7mg，1.53mmol）通过1,3偶极环加成制备化合物，加入甲苯并通入在Dean-Stark装置中120℃回流12h。用TLC法检测反应完成后，甲苯减压旋蒸。粗产物水洗并用二氯甲烷（4times;20ml）萃取，有几层干燥（）,过滤浓缩。固体用柱层析己烷/乙酸乙酯（1：1）为洗脱剂纯化。化合物的一小部分由氯仿重结晶。

2.2.1H 和13C 核磁共振光谱分析

使用Bruker Advance III 500 MHz FT-NMR光谱仪，以TMS为内标，CD为溶剂记录其1H 和13C数据。

2.3. FT-IR 光谱分析

使用KBr粒径在400-4000厘米的 Jasco FTIR-4100光谱仪测定MMC和CMC的FT-IR数据。

2.4. 紫外可见光谱分析

使用PerkinElmer紫外可见光谱仪Lambda 950仪器在250-800 nm范围内记录了MMC和CMC的紫外-可见光透射率光谱。

2.5. 单晶X射线衍射的结构测定

选择尺寸为 0.35 mm times; 0.25 mm x 0.20 mm 的无色块状单晶 MMC 和 CMC。并将其安装在 SAIF IIT Madras的布鲁克 Kappa APEX-II CCD 衍射仪上，在296 K下采用细焦密封管石墨单色 MoKalpha;辐射（alpha;= 0.71073 Aring;）。使用SAINT处理数据，并使用SADABS校正吸收。在MMC中，共收集了18744个反射，其中3894个是独立的，2835个反射，Igt;2sigma;（I）。在CMC中，共收集了52497个反射，其中4542个是独立的，3699个反射，Igt;2sigma;（I）。MMC的结构采用SHELXS97程序通过直接方法求解，并由SHELXL97改进，CMC的结构使用SHELXT-2014/5程序通过直接方法求解，并由SHELXL97细化。在MMC中，所有H原子都定位于差傅里叶图中并且分别受到芳基，甲基和亚甲基H原子的 CeH frac14; 0.93 Aring;, 0.96 Aring; and 0.97 Aring;的约束；(H) frac14; 1.2(C)用于芳基和亚甲基H原子 (H) frac14; 1.5(C)用于甲基H原子。对于MMC，最终的全矩阵最小二乘细化得到R = 0.040，wR = 0.100和S = 1.04，R = 0.0458，wR = 0.1432和S = 1.087对于CMC。三氮唑部分和附着在其上的原子在两个位置上无序，占用率为53：47。无序通过连续的傅里叶电子密度图和最小二乘细化来解决。化学当量距离被限制在0.02 Aring;的允许标准偏差内相等（SADI）或相应的目标值（DFIX）。抑制无序原子的各向异性位移参数以表现出相似的行为，有效标准差为0.04 Aring;2。由于无序行为水溶剂在非对称单元中的占用率会被限制在50%，并且还会被限制为近似各向同性。MMC和CMC的晶体数据和参数摘要见表1。其分子结构及其填料是使用ORTEP和PLATON获得的。

表 1. 分别总结了MMC和CMC的晶体数据和参数。