Yb3 敏化NaY(WO4)2:Er3 荧光粉的上转换发光，阴极发光和温度传感行为外文翻译资料

Yb³ 敏化NaY(WO₄)₂:Er³ 荧光粉的上转换发光，阴极发光和温度传感行为

原文作者： Peng Du, Laihui Luo, Jae Su Yu

单位：宁波大学

摘要：采用固相反应法合成了一系列Yb³ 敏化的NaY（WO₄）₂:Er³ 荧光粉。采用X射线衍射（XRD）、上转换（UC）发光和阴极发光（CL）测量对制备的样品进行了表征。在980 nm光激发下，观察到Er³ 离子从（²H_11/2，⁴S_3/2）→⁴I_15/2跃迁相对应的亮绿色上转换发光，上转换发光强度随Yb³ 离子浓度的增加呈上升趋势，在25 mol%时达到最佳值。此外，通过荧光强度比技术分析了基于Er³ 离子热耦合能级（²H_11/2，⁴S_3/2）的温度传感行为。结果表明，所得样品可在133-773K的温度范围内操作，在515K时，最大灵敏度约为0.0112K^-1。最终，在NaY（WO₄）₂：0.01Er³ /0.25Yb³ 荧光粉中观察到较强的阴极发光性能，且随着加速电压和灯丝电流的增加，上转换发光强度逐渐增大。

关键词：荧光粉； 发光； 阴极发光；温度传感器

1. 介绍

目前，三价稀土（RE）离子掺杂上转换（UC）材料，可通过多光子吸收过程将低频光子（近红外（NIR）光）转化为高频光子（可见光），由于其在药物传递、三维显示器、光学温度传感器、太阳能电池和固态激光器等方面的应用前景广阔，引起了人们的极大兴趣^[1-5]。在这些稀土离子中，铒（Er³ ）离子由于其方便的能级结构和独特的上转换发光特性被认为是上转换材料的良好活化剂^[6,7]。结果表明，在Er³ 掺杂陶瓷、玻璃和荧光粉中，观察到了与Er³ 离子（²H_11/2，⁴S_3/2）→⁴I_15/2跃迁相对应的绿色上转换发光^[8-10]。不幸的是，Er³ 离子在近红外区吸收率低，导致在单掺杂Er³ 发光材料中上转换效率低。为了克服这一缺点，将Yb³ 作为敏化剂，诱导Er³ 增强上转换发光，因为Yb³ 在近红外区具有较大的吸收截面，并且从Yb³ 到Er³ 有高效能量转移（ET）^[6,7]。因此，在Er³ /Yb³ 共掺材料中有望获得高效上转换发光。

另一方面，基于荧光强度比（FIR）技术的光学温度传感器被认为是替代传统温度测量装置的备选方案，因为它们可以在一些恶劣的环境中工作，如发电站、炼油厂和冷库。此外，FIR技术利用了稀土离子的两个热耦合能级的温度依赖性，不受激发强度中的光谱损耗和波动影响，从而实现高精度^[6,11]。对于耦合能级，它们之间的能隙应在200–2000 cm^-1范围内，以避免不同发射光的重叠，并允许上层稀土离子在感兴趣的温度范围内具有最小的群体^[3,12]。根据之前的报告，一些稀土元素，如Tm³ （³F_2,3和³H₄）^[13]，Er³ （²H_11/2和⁴S_3/2）^[14]、Dy³ （⁴F_9/2和⁴I_15/2）^[15]和Ho³ （⁵F₁/⁵G₆和⁴F2,₃/³K₈）^[16]具有一对热耦合能级，能够满足上述要求，在温度测温中有潜在的应用。特别是，基于Er³ 掺杂发光材料的光学温度传感器，由于其优良的发光性能和适当的能量分离而受到了广泛的研究^[17,18]。Leoacute;n-Luis ^[19]等人指出基于Er³ 掺杂Y₃Ga₅O₁₂的纳米温度计可以在300-850 K的温度范围内工作，最大灵敏度为0.0045 K^-1。然而，这些获得的灵敏度仍不能满足实际应用的要求。为了提高灵敏度，选择合适的发光主体材料是实现这一目标的有效方法。

NaY（WO₄）₂是白钨矿类双钨酸盐的一种，由于其良好的物理、化学和热稳定性以及较低的声子阈能，被认为是一种有前途的发光主晶格^[20,21]。据报道，稀土离子（如Eu³ 、Dy³ 、Tm³ 和Ho³ ）掺杂NaY（WO₄）₂荧光粉具有很强的发光性能^[21–23]。然而，据我们所知，对Er³ /Yb³ 共掺杂NaY（WO₄）₂荧光粉的上转换发光和温度传感性能的研究很少或没有。在实验中，采用简单的固相反应法制备了Er³ /Yb³ 共掺杂的NaY（WO₄）₂荧光粉。研究了相结构、形貌和上转换发光特性。此外，还研究了上转换发光特性对温度的依赖性，并用FIR技术评估了温度传感性能。最后，为了探索Er³ /Yb³ 共掺杂NaY（WO₄）₂荧光粉在场发射显示器（FEDs）中的潜在应用，系统分析了阴极发光（CL）特性。

2. 实验部分

采用高温固相反应法合成了Er³ /Yb³ 共掺杂的NaY（WO₄）₂荧光粉。实验中，Er³ 离子浓度固定在1 mol%（即0.01），配方为NaY_0.99-x(WO₄)₂：0.01Er³ /x Yb³ （缩写为NaY（WO₄）₂：0.01 Er³ /x Yb³ ，x=0.05，0.10，0.15，0.20，0.25和0.30））。根据化学计量比，将高纯度碳酸钠粉末（Na₂CO₃，99%）、氧化钇（Y₂O₃，99.99%）、氧化钨（WO₃，99.9%）、氧化铒（Er₂O₃，99.9%）和氧化钇（Yb₂O₃，99.9%）称重、混合，在玛瑙研钵中研磨30分钟，使其均匀。然后，在900℃下，将混合物在空气中烧结6 小时，在炉中除去H₂O和CO₂。最后，将粉末自然冷却到室温。

用Cu Kalpha;（lambda;=1.5406 Aring;）辐射的X射线衍射仪（Mac Science，M18XHF-SRA）对制备的样品进行相结构检查。采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）（LEO SUPRA 55,Carl Zeiss）和透射电子显微镜（TEM）（JEM-2100F, JEOL）对所得样品的形貌进行研究。在具有320mW固定泵功率的980nm半导体激光器的激发下，用荧光光谱仪（BLK-CXR-SR）测量室温上转换光谱。使用荧光分光光度计（Ocean Optics USB 4000）记录不同温度下的上转换光谱，并使用温度控制级（Linkam HFS600E-PB2）控制93至773 K的温度。使用附有SEM（Hitachi S-4300 SEM）的Gatan（UK）MonoCL3系统检测阴极发光性能。

3. 结果和讨论

在900℃下烧结的NaY（WO₄）₂：0.01 Er³ /x Yb³ 荧光粉的X射线衍射（XRD）图谱如图1所示。如图1所示，很明显，制备样品的所有衍射峰均与JCPDS48-0886标准卡一致，未检测到任何二次杂质相，表明所有样品均为纯四方相，且掺杂离子（Er³ 和Yb³ ）均掺入NaY（WO₄）₂主晶格中。这些尖锐且强烈的衍射峰，表明制备的样品结晶良好。

图1. NaY（WO₄）₂：0.01 Er³ /x Yb³ ，x=0.05，0.10，0.15，0.20，0.25和0.30）荧光粉在900℃下烧结的XRD图谱

为了研究获得的荧光粉的形态和粒径，测量了NaY（WO₄）₂：0.01 Er³ /0.25 Yb³ 荧光粉的FE-SEM和TEM图像，如图2所示。可以看出，样品由聚集的和不规则的颗粒组成，粒径在1到6mu;m之间，这些颗粒被分配到高温烧结过程中（见图2（a））。透射电镜图像（图2（b））进一步显示，制备的荧光粉由微粒组成。此外，在高分辨率透射电镜（HR-TEM）图像的基础上（图2（c）），确定相邻晶格条纹之间的晶面间距约为4.55Aring;，这与四方晶系NaY（WO₄）₂的（101）晶面的d-间距很好地吻合。

图2. （a）FE-SEM图像，（b）TEM图像，以及（c）NaY（WO₄）₂：0.01 Er³ /0.25 Yb³ 荧光粉的HR-TEM图像

图3. 室温下980 nm光下激发的NaY（WO₄）₂：0.01 Er³ /x Yb³ 荧光粉的上转换光谱。插图显示了上转换发光强度与Yb³ 离子浓度以及980 nm光照下的发光图像的关系。（有关图中颜色引用的解释，读者可以参考本文的Web版本。）

图3显示了以Yb³ 离子浓度为函数的NaY（WO₄）₂：0.01 Er³ /x Yb³ 荧光粉的室温上转换光谱。如图3所示，上转换光谱由三个部分组成，即515到566nm的两个强绿光和648到677nm的一个弱红光，这是因为Er³ 离子的²H_11/2→⁴I_15/2,⁴S_3/2→⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁^[14,24]。这些获得的发光带与Er³ 离子掺杂的其他材料时非常一致^[11,25]。从图3的插图中可以清楚地看出，上转换发光强度随着Yb³ 离子浓度的增加而逐渐增加，在x=0.25时达到最佳值。众所周知，Yb³ 离子能有效吸收波长980 nm的光，且Yb³ 与Er³ 离子之间的能量重叠较大^[7,14]。因此，能量可以很容易地从Yb³ 转移到Er³ 离子，从而提高了上转换特性。然而，随着Yb³ 离子浓度的进一步增加，上转换特性开始下

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