新型梯形结构的聚倍半硅氧烷材料

摘要

将线性低聚甲基硅氧烷的烷氧基衍生物用作制备新型梯形聚合倍半硅氧烷 - 硅氧烷材料的底物。系统地研究不同条件下对聚硅氧烷链的结构的影响（沿聚合物链分布的烷氧基甲硅烷基）且已经通过乙氧基缩合得到倍半硅氧烷材料的性质。一系列聚硅氧烷材料与 -SiOSi- 键交联，通过形成梯状键连接主硅氧烷链来制备。使用具有[M（D2DOR）10D2M]和[M（D2DOR2）10D2M]]通式的规则结构的硅氧烷以及沿着硅氧烷低聚物硅氧烷主链 [MD（1 x）DORxM（x = 0.3,0.5,1.0）]上随机分布的MeSi-OR（DOR）单元。烷氧基团低聚硅氧烷前体在HCl催化的水解缩合条件下交联NH 4 OH体系或亲核催化剂（TBAF和TBAH）。硅氧烷结构之间的关系链（Si-OR单元的量及其沿聚合物主链的分布）和性质用FTIR（作为主要方法）和NMR，XRD，DTA研究获得的预陶瓷材料。表面使用氮吸附法测量研究样品的面积和孔隙分布。

引言

水凝胶中干凝胶和聚倍半硅氧烷的制备缩聚反应通常使用相对简单的方法，例如最广泛使用的四乙氧基硅烷（TEOS），甲基三乙氧基硅烷（TMOS）（T单位源）和二甲基二乙氧基硅烷（D单位）。烷氧基可以水解成活性Si-OH，进而缩合成Si-O-Si的桥梁结构。得到的倍半硅氧烷材料含有的分子量具有明显的随机性，梯型和笼型或部分笼型结构[1]。为了获得真正意义上的倍半硅氧烷，最好先进行水解缩合成更复杂分子的操作，引入一个特定的框架，以优化产品结构。提供适当的反应条件，然后，这种物质的缩聚可以在形成中产生真正意义上的梯型聚倍半硅氧烷[2,3]。我们已使用具有侧烷氧基的线性低聚硅氧烷作为倍半硅氧烷 - 硅氧烷大分子的前体。通过分散结构聚硅氧烷链的分布（沿聚合物主链分布的烷氧基甲硅烷基，Si-OR单元的量）的性质可以设计得到的倍半硅氧烷材料。通过脱氢获得符合通式为[M（D2DH）10D2M]和[M（D2DH2）10D2M]或统计通式[MD（1？x）的DHxM（x = 0.3,0.5,1.0）] Si-H基团的分布的烷氧基官能化的硅氧烷乙醇和低聚甲基硅氧烷的前体。硅氧烷材料在水解缩合条件下交联，在主体部分之间形成以-SiOSi-连接硅氧烷链梯形结构。聚合物链的独特结构及其特殊性与用过的催化剂/溶剂系统的相互作用可能造成新型倍半硅氧烷- 硅氧烷产生孔隙。这些空隙能在不使用任何框架或表面活性剂下产生。制备烷氧基官能化的低聚硅氧烷的前体来自各自具有Si-H功能的前体通过脱水作用与Pd / C催化的EtOH偶合（方案1），根据先前描述的合成过程可用于制备[OSiMe（OEt）] 4 [4]。依靠烷氧基官能化硅的氧烷共聚物的前体的结构，以Me3SiO-单元对固定（方案2）或随机（方案3）分布的功能性基团进行封端，以及烷氧基甲基硅氧烷的缩聚，合成。

实验部分

倍半硅氧烷-硅氧烷的制备

在第一步中，氢化低聚硅氧烷前体具有制备不同百分比的Si-H功能。 聚（二甲基 - b-甲基氢）硅氧烷（具有规则分布的共聚物）通过HO（Me2SiO）SiMe2OH与MeHSiCl2的受控异多聚合反应合成SiH）前体或Cl（MeHSiO）SiHMeCl，阻碍HO端与Me3SiCl [5] 聚硅氧烷的连续反应。 常规聚合物与商用（ABCR）可用对应物相比，具有沿硅氧烷的Si-H单元的统计分布链。聚甲基硅氧烷PDMS也用于该研究中。所得氢化硅氧烷的特征如下表一所示。

在第二步中，通过由Pd / C催化的Si-H基团在其前体中用乙醇脱氢偶联得到几乎定量的产率的烷氧基甲基硅氧烷聚合物。用于制备烷氧基衍生物的方法早先描述了它们的有机硅氢化物用于制备[OSiMe（OEt）] 4。随后是带有SiOEt官能团的线性硅氧烷在水解缩合条件下用两个交联催化剂的类型。 溶胶-凝胶法反应，用酸性进行（HCl）水解，然后碱性（NH 4 OH，pH 9）条件（表2）下缩合。 只有聚合物IVOEt和具有大量反应基团的V-OEt产生固体材料。 至于其他底物，由于主链中大量的二甲基甲硅烷氧基的单元，交联成粘稠的液体。使用四丁基氟化铵（TBAF）和氢氧化物（TBAH）（表3）在亲核催化条件下进行水解缩合反应。发现这些催化剂比HCl / NH4OH催化体系更有效。不管SiOEt起了多大的作用，而只形成了固体产物。但是，产品溶解度与产品之间存在依赖关系，在TBAF存在下观察到-Si（Me 2）O-单元的量。用均聚物V-OEt得到的聚合物Poly-V-2沉淀。从反应混合物中制备可溶于反应混合物中共聚物的样品。 TBAH以与氟化物对应物略有不同的方式进行。所有的倍半硅氧烷-硅氧烷产物均可溶于甲苯反应混合物但必须提取。在Poly-V-3A的情况下其中的一小部分（7％）从反应混合物的产物沉淀出来。基于对结果的全面分析结果出乎意料的是得到纯粹的八面体T₈^me。反应途径的机械论地解释导致硅氧烷断裂和形成多面体分子的原因目前的在调查中。

分析和一般的方法

用Bio-Rad FTS-60光谱仪记录FTIR光谱。在以4cm^-1分辨率进行256次扫描后，在中红外区域（4000times;100cm^-1）中收集光谱。 由标准KBr和颗粒制成法制得的聚乙烯（M制备样品。飞利浦X-ert收集X射线衍射（XRD）数据，Pro MD粉末衍射仪使用来自Cu阳极的Kalpha;₁辐射。配置是标准的Bragg-rentano设置入射光束处的Ge（111）单色器。 所有的测量都在室温为0.008^。误差下进行，扫描范围为2theta;，每一步的测量时间为64s。数据分析和峰值拟合程序则使用飞利浦X公司的HighScore Plus（PW3212），软件版本为2.1。

前体和浓缩可溶物的液态NMR光谱将材料记录在CDCl3中作为DRX-500MHz上的溶剂（1H，13C和29Si NMR）。光谱仪以TMS作为参考。固体在Bruker MSL-300MHz上记录NMR光谱状态。光谱仪（对于29Si为59.6MHz，对于13C为75.5MHz）使用具有4mm锆转子的Bruker CP MAS探针。 高峰位置参考Q8M8（立方体的三甲基甲硅烷基酯）的信号八聚硅酸盐）标准。 1H-29Si CP MAS和1H-13C CP MAS用样品旋转速率分别为6和8 kHz进行NMR实验。 29Si的接触时间（t）为3毫秒，13C时为2.5 ms，循环延迟时间为6 s。 高斯切趾用于增加信噪比，从而式共振线变宽的幅度小于1ppm。

记录差示扫描量热法测量痕量的固体产物，使用2920调制DSC设备（TA Instruments）在氮气氛中校准铟和铜，温度范围：50℃（第一次和第二次加热）。放置热谱图，样品重约10mg。在密封的铝盘中，以10℃/分钟加热/冷却。 每对每个样品重复热处理2次。 过渡温度取自第二轮。

通过差异研究液体聚合物的相变扫描量热法（DSC）技术（DuPont 2000热分析系统）。 取样品的热分析图（用铝密封）锅）从熔体中迅速淬火（室温）然后以10℃/分钟的速率从155℃加热到50℃将样品在50℃保持3分钟以破坏任何热历史。随后，将其骤冷至155℃并再次加热至80℃10 C / min。 每次热处理样品重复2次。

通过使用Hi-进行热重分析Res TGA 2950热重分析仪（TA仪器）氮气或空气气氛（加热速率10 C / min，分辨率3，敏感度3）。

结果与讨论

红外光谱结果

用于分离的硅氧烷分子模型的红外光谱已根据组频率给出了计算和解释。已应用这样的光谱作为理解实验性的背景。此方法已成功使用在我们早期的作品中[7,8]。 Volovsek及其同事也提出了类似的方法[9]。单一的光谱计算使用B98（DFT）法进行硅氧烷分子在Origin 2000上的GAUSSIAN 03 [10]代码中进行计算。 B98官能团以6（d）基组使用建议用于IR频率计算[11]。全部计算使用均匀比例因子来缩放频率。通过假设在每个所得带中高斯和洛伦兹曲线（半高全宽30cm）的相等参与来构建红外光谱的形状。

计算和实验光谱在频带的连续性和强度方面的相似性，以及正常模式的可视化，允许使用组特征频率分配观察到的频带。 计算的正常模式的可视化是非常重要的，因为它允许表征与硅 - 氧链振动相关的谱带。使用具有不同起始形状的模型分子进行计算，这可能会影响光谱结果。

图1显示了在我们的计算中不同形状的分子，不同构象顺式和反式的分子的计算光谱但相同类型的链没有明显的差异。链的形状对光谱的影响大于构象。

图2显示成对的光谱：对聚甲基硅氧烷（PDMS）和均聚氢化物 - （V-H）和烷氧基甲基硅氧烷（V-OEt）测量的计算实验。 对具有直链的分子进行计算。 计算结果之间的相似性允许在实验光谱中分配条带。由于从头计算，计算的位置和强度都有助于这种解释。 在复杂的重叠带区域中，计算带的序列用于区分它们。

硅-氧键振动产生的能带可分为三个主要类别：变形d（OSiO），对称伸展ms（SiOSi）和Si“键的反对称伸展mas（SiOSi）。由于这种主要类型的Si，带 揙在实验光谱中观察到振动：分别为400,700和1000-1000cm。 在所有计算的光谱中，mas（SiOSi）模式的位置比其他模式更偏移。 看来这个特征是B98计算方法的典型特征。 建议的频段指配标记在图2的顶部。

合成的氢化物和乙氧基低聚硅氧烷的红外光谱，具有规则分布（I，II），SiH或SiOC2H5基团的随机分布（II，IV）以及各自的低聚物（参见方案2和3）显示在图3中。氢化物的光谱（图3a）显示由于SiH振动引起的特征谱带（892,925和2167cm -1）。 SiC区域分为m（SiC）或ms（SiC2）振动（700 cm 1，（763 cm 1）和mas（SiC2）（801 cm 1）。硅氧键的特征在于区域中的带 ：440 cm 1和更低，由于d（SiOSi），mas（SiOSi）510 -1 cm 1和mas（SiOSi）1030 -1 cm -1。在700 cm 1范围内的复合带可以分配给 d（SiCH）和d（SiH）模式。

乙氧基低聚硅氧烷共聚物的光谱（图3b）显示由乙氧基（960,1127和1168cm -1）和一些SiH基团残余物（895和2227cm -1）引起的谱带。 d（CH2）区域是复杂的，因为分子中存在甲基和乙基。 图3a和b中的光谱的比较显示了由于在适当的硅氧烷分子中进行“-OC2H5”置换所引起的差异。 由此可以得出结论，乙氧基甲基硅氧烷通过与乙醇的脱氢偶联以几乎定量的产率从氢化羟甲基硅氧烷中获得。

具有SiOEt官能团的线性硅氧烷通过水解缩合过程（溶胶法）交联，首先用酸性（HCl）水解步骤，然后进行缩合。

在碱性（NH 4 OH，pH 9）条件下。 获得的干凝胶的光谱如图4所示。

作为缩聚的结果，由乙氧基引起的带应当消失，但是这种结果仅在聚-V-1样品的光谱中观察到。 此外，其光谱中CH2波段（约1410 cm 1）的复杂性也得到了降低，证实了成功缩聚。 聚-V-1样品光谱中的1200cm -1的带可以被指定为链（T型硅）之间的mas（SiOSi）。 结果表明，只有具有大量反应性乙氧基的乙氧基低聚硅氧烷才能在固体材料中完全冷凝。

由于主链中的大量二甲基甲硅烷氧基单元，其它底物部分交联，仅形成粘性液体。 由具有沿硅氧烷链的Si-OC2H5单元的规则或统计分布的前体制备的干凝胶的光谱看起来相同，因此进一步研究仅选择具有乙氧基随机分布的前体。

为了找到具有阶梯状结构的倍半硅氧烷的制备方法，从均聚乙氧基硅氧烷（V-OEt）前体，不同的催化体系：NH4OH / HCl（聚-V-1），TBAF（聚-V-2）和TBAH（ poly-V-3）用于水解缩合过程。 所得材料的FTIR光谱如图5所示。

为了比较，计算出的简单倍半硅氧烷分子的梯度结构与7个相连的四重环（参见图1）构成的谱图（上图），图5也是如此。计算的1068和1024cm^-1附近的带分别源自ms（SiOSi）mas（SiOSi）振动，表明硅原子被三个氧（T型）包围。在计算的光谱中，由于我们的B98计算方法，mas（SiOSi）模式的位置比其他模式的位移更多。在计算光谱中对1068和1024cm^-1处的双峰响应的实验光谱中的约1130cm^-1处的谱带可以被认为是具有阶梯状结构的倍半硅氧烷中的硅T（CiO 3）的特征谱带。在用NH4OH / HCl催化体系制备的样品poly-V-1的光谱中，1130cm -1处的谱带强度低于1038cm -1处的谱带，而在样品的光谱中：poly-V-2和poly-V-3更为密集。这两个条带之间的强度比表明在干凝胶中具有阶梯状结构的倍半硅氧烷的含量。

具有30％（III），50％（IV）随机分布的烷氧基甲硅烷基的烷氧基官能化的低聚硅氧烷前体-MeSi-OR（DOR）沿硅氧烷链，具有式MD_（1-x）D^OR_xM（x = 0.3,0.5），用于还使用了TBAF和TBAH催化剂的水解缩聚反应。 获得的干凝胶的红外光谱示于图6a和b中，为了比较，还给出了由均聚物前体制备的干凝胶的光谱（底部曲线）。 由于梯形双链（T型硅）中的Si-振动在1130cm^-1附近的特征谱带的强度随着前体链中烷氧基的数量而增加。 观察到样品poly-V-2中更好定义的梯状交联双硅氧烷链。

NMR分析结果

通过固相状态的NMR光谱研究所获得的倍半硅氧烷 - 氧杂环己烷材料。 在样品poly-V-1的29Si CPMAS NMR光谱中，化学位移65.7和58.0ppm的共振占主导地位（图7a）

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