基于光子转换技术的新型高性价比发光3D打印技术中光敏树脂的红外光固化外文翻译资料

基于光子转换技术的新型高性价比发光3D打印技术中光敏树脂的红外光固化

原文作者：J.Meacute;ndez-Ramos,*^a J. C.Ruiz-Morales,^b P.costa-Mora^a and N. M. Khaidukov^c

单位：^a Departamen to de Facute;ısica, Universidad de La Laguna, 38206 La Laguna, Tenerife,

^b Departamento de Quacute;ımica, Universidad de La Laguna, 38206 La Laguna, Tenerife,Spain

^c N.S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, 31 Leninskii Prospect, Moscow 119991, Russia

dagger; Electronic supplementary information (ESI) available. See DOI: 10.1039/ c5tc03315b

摘要：在这里，我们探索了突破性的光子方法，该方法通过在掺稀土的发光材料中使用光子上转换来进行有机树脂的红外光诱导光聚合。尤其是，我们发现掺杂Tm3 的K₂YbF₅ 晶体具有出色的高强度近红外至紫外蓝色向上转换发射，其能量与光敏树脂的活化能完全匹配包含用于自由基聚合的光引发剂，广泛用于医学手术，牙科学或植入物应用以及微立体光刻3D打印技术中。这项创新技术使用了经济高效的低功率连续波可以运用商用的近红外激光二极管，通过降低标称辐射功率和曝光时间要求，向最新技术迈出的重要一步，这个技术比基于飞秒激光器的双光子吸收技术还要好。我们还展示了3D结构的准瞬时“激光书写”式打印，该打印在红外光下表现出可见光，并展现出不同的新型应用。

关键词：3D打印；光敏树脂；光固化；自由基聚合

介绍

最近的研究中，有一种趋势是增加使用有效的近红外（NIR）光进行上转换（UC）的发光过程，诱导光敏树脂中的光反应的不同光子反应的应用，这些应用被用于牙科和显微立体成像3D打印技术中。以及光异构化，光动力学癌症疗法，用于药物递送的光响应基团的光裂解，光催化，光聚合和用于生物医学应用的光刻等。在这一前沿研究的框架中，稀土（RE）掺杂材料受到了特别的关注，它在长波长（NIR）激发辐射向高能辐射（UV-VIS）的光子上转换方面表现出很高的效率。另一方面，在当代革命性的3D打印技术中：任何微观结构通过追踪聚焦在含有光敏树脂的镀液表面产生聚合物沉积物，其中的紫外光敏感型光引发剂仅用于商业3D光刻，红外光具有比紫外光更小的光损伤、散射更低和穿透深度更深等优点。其中组织渗透性较高而细胞成分的直接损伤较低²⁴，通过紫外线照射，已成为生物介质的最佳且最具有成本效益的选择²³。此外，由于辐射的蓝色可见光的散射，用于牙填充材料的牙科学¹⁰应用中的复合树脂的光聚合具有相应的限制。因此，使用红外线具有明显的优势，因为它的波长更长，它可以在生物组织中传播的更深更远²⁰。

因此，结合稀土掺杂的发光材料的近红外到紫外光子转换能力，以及光敏树脂的上转换光聚合反应^10–12,20确实为开发新型高性价比3D打印材料开辟了一条需要探索的道路。应该注意的是，目前以这种方式的开拓性成果很少，所以表现出其具有广阔的应用价值，尤其是在牙医学以及生物材料（例如蛋白质）的光图案化方面。因此，在这里，我们展示了水热Tm3 掺杂K₂YbF₅晶体的高强度近红外光到紫外蓝光上转换发射，其光谱与常用于3D树脂打印技术的商业光引发剂的激活波长范围非常匹配。因此，我们的方法是对最新技术的具有重大贡献，因为它涉及到通过上转换辅助发光工艺实现红外驱动树脂固化，并且与当前的一些程序相比，还提供了创建打印结构所需的更低的功率要求和更少的辐照时间，这似乎导致了一种几乎是瞬间的“激光打印”式的创新技术。还应强调的是，使用近红外连续激光辐射在维护和成本方面也具有较大的优势，与其他实验所报道的基于使用强大飞秒激光脉冲同时双光子吸收的方法相比，效果是相对比较低的。

实验性

在水热条件下获得了含Tm3 离子的正交晶系K₂YbF₅晶体。在水热实验中，使用了体积约为40 cm³的铜嵌件衬里高压釜，并通过穿孔隔板将嵌件分隔成合成区和结晶区。含35–40 mol％KF的水溶液与适当的氧化物混合物（1 x）Yb₂O₃ xTm₂O的反应结果是通过直接温度梯度法合成的氟化物晶体3 在约750 K的温度下，沿反应器主体的温度梯度最高为1 K cm^-1，压力为约100 MPa。在这些条件下，75小时内获得了尺寸为0.1至1.0 mm3 的自发成核晶体。合成的K₂YbF₅ 晶体是长棱柱形，宽/长比约为1/10，这是由K₂YbF₅ 的链结构引起的。起始原料的稀土氧化物含量高于99.99％，KF含量高于99.9％。使用常规粉末X射线衍射（XRD）技术对合成样品的结构类型和相纯度进行表征，并使用带有CuKa辐射的Bruker D8 Advance X射线粉末衍射仪获得粉末XRD图谱。

用0.5nm分辨率的紫外-可见-红外（UV-VIS-IR）Perkin-Elmer Lambda 9分光光度计测量样品的吸收光谱,使用300 mW的980 nm连续波近红外激光二极管，焦距为4.51 mm且数值孔径为0.55的4倍微物镜聚焦，进行上转换测量。发光的检测是通过配备有光电倍增管的0.25单色仪实现的。在室温下收集所有光谱，并校正仪器响应。扫描电子显微镜（SEM）图像和能量色散X射线光谱（EDS）是通过使用JEOL JSM-6300扫描显微镜在20kV的工作电压下获得的，该电压配备有由牛津仪器公司（INCA）制造的电子探针显微分析仪。通过在样品上涂银（Ag）涂层来制备样品以进行适当的SEM观察。

我们选择聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）作为光固化有机树脂，以1.0%重量的Irgacure-819s（Ciba Specialty Chemical Inc.）为紫外光引发剂。然后，我们以100 g L^-1的比例添加了一定量的微米级转化率为0.2%的Tm3 掺杂K₂YbF₅（之前在砂浆中研磨）。我们使用了大约5毫克的上转换K₂YbF₅晶体分散到54毫克的液体树脂溶液中，也就是说，大约10%的质量浓度，用于我们这里介绍的可打印组合物。

采用CCD数码相机进行图像采集，文中给出了不同的照片，包括样品发出的上转换发光。为了避免CCD饱和，在曝光时间和亮度控制之间进行了调整。

结果与讨论

K₂YbF₅含氟化物微晶在水热条件下合成了浓度高达0.2%的Tm3 离子，并用光谱法进行了表征。图1显示了在980 nm连续波NIR激光二极管激发下获得的K₂YbF₅：Tm³ 磷光体的UC发射光谱。图1显示了样品的合成条件和发光装置的更多详细信息。相关的结果是高强度紫外线蓝色UC发射与吸收光谱之间的完美重叠，吸收光谱对应于敏感树脂的光聚合活化范围。因此，经过适当的980 nm激发辐射的能量转移过程后，通过敏化Yb³ 离子有效吸收了该光，是因为290-360 nm光谱范围内Tm³ 电子跃迁很强的紫外线蓝光发射能够激活光引发剂，名为Irgacure-819s （Ciba Specialty Chemical Inc.），将该引发物添加到聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）中。

关于发光量子效率，我们应用了Suyver等人提出的估算UC产量的简单定量方法，以确定相对于被吸收的NIR激发光子总数的上转换光子数。

图1掺有水热Tm3 的K2YbF5 晶体的上转换发射光谱：（a）未掺杂，Tm3 痕量杂质（ppm级），（b）0.1和（c）0.2原子％的Tm3 ，在980 nm的近红外300 mW激光二极管激发下，紫外敏感的光引发剂Irgacure 819s （Ciba Specialty Chemical Inc.）的重叠吸收光谱基于3D树脂的打印技术。插图显示了掺有0.2at％Tm3 的K₂YbF₅晶体的亮蓝色上转换发射。

结果，对于掺有0.1％Tm3 的K₂YbF₅ 晶体，我们获得了大约36％的值（图1），在这种情况下，代表了发射的UC光子总数的一部分来自晶体的与UV光引发剂的吸收范围重叠的晶体，有助于后续的高效固化过程。

因此，我们成功地进行了几个实验，以通过上转换工艺实现红外诱导的光敏树脂固化，从而开发出了具有经济效益的新型发光3D打印技术。如图2所示，将商用300 mW激光二极管在980 nm处用显微镜物镜聚焦在PEGDA光固化树脂上，该树脂包含1.0％重量的UV敏感光引发剂Irgacure-819s。然后将高效紫外蓝UC Tm3 掺杂的K₂YbF₅ 块状体晶体放在入射NIR二极管激光辐射的焦点处的液体中（图2中的插口1和2）。通过考虑在NIR聚焦辐射下曝光1分钟后获得的块状晶体周围的固化树脂的体积，得到液态树脂的光聚合（图2中的插图3）。此外，已经在浸入光敏液体树脂之前和之后测量了掺有Tm3 的K₂YbF₅ 晶体的UC发射光谱（图2中的插图4），发现位于附近的紫外线辐射明显减少。

图2通过上转换（C）工艺红外诱生的光敏树脂固化的实验装置，用于开发新颖的具有成本效益的发光3D打印技术。来自商业300 mW 980 nm激光二极管的光束用显微镜物镜（4x）聚焦在含有1.0％重量的Irgacure-819s的聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）树脂上。插图1和2显示了放置在入射NIR辐射焦点上的高效UC 0.2 at％Tm3 ：K₂YbF₅大块晶体的明亮发射。在图3中显示了液态树脂的近红外驱动光聚合后，在UC主体周围有0.2 at％Tm3 ：K₂YbF₅ 晶体周围获得的固化树脂的体积。插图4显示UC发射为0.2 at％。在（a）和（a）之前收集的％Tm3 掺杂的K₂YbF₅（b）浸渍在光敏树脂中之后。290和360 nm清楚表明UC发射和对紫外线敏感的光的吸收

引发剂添加到树脂中，实际上是上转换固化过程的原因。接下来，图3呈现了在进行光聚合过程（被固化的树脂涂覆）之前和之后的K₂YbF₅ 微晶的CCD照片（包括aSEM图像）。应该注意的是，在固化过程之后，K₂YbF₅微晶保持不变。换句话说，我们既不改变组成，也不改变上转换微晶的组成。我们只是使用它们的高强度紫外线蓝光向上转换发射到作为解决该问题的纯光子方法，它会引发红外光驱动的周围树脂体积的光聚合。

图3（a）近红外（NIR）引发的光致聚合过程之后，固化树脂涂覆的毫米大小的0.2 at％Tm3 ：K₂YbF₅块状晶体的照片，相应的插图（a1）显示了特定K₂YbF₅晶体的SEM图像；（b）将微米级的粉末状K₂YbF₅晶体分散到一定体积的固化树脂中； （c）装有PEGDA液态树脂和相应的Irgacure-819s 光引发剂（1％重量）的小瓶，并将该液态树脂溶液（PEGDA-Irgacure-819s ）与研磨的K2混悬。 YbF5 微晶（可打印的成分）。

图3（c）还显示了含有PEGDA液态树脂和相应的Irgacure-819s 光引发剂（质量百分比为1.0％）的小瓶的实际照片，以及该液态树脂溶液PEGDA-Irgacure-819s 的悬浮液）掺入经过研磨的K₂YbF₅微晶，该微晶构成了我们可打印的成分。两种方法都具有相似的外观和粘度等特征，解释了我们可打印组合物的最终流变特征。

之前演示的（Hernacute;andez-Rodracute;ıguezet al.）等人的实验表明，固体含量高达30-40%的光聚合物进行3D打印时其结构依然可以完美的打印出来，其他作者（Adake et al.）也用类似材料证明，固体含量高达10%的杂质似乎不会影响光聚合物的相对粘度。事实上，我们甚至可以使用由FORMLABSs提供的商用光聚合物，其典型粘度可以达到850–900 cps。

这项研究的第二个目标是探索低功率红外激光驱动的

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