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附录A 译文

基于腔衰荡光谱法测量总活性氮、NO_y，以及NO₂、NO和O₃

摘 要

我们提出了一种灵敏、紧凑的检测器，可测量总活性氮(NO_y)以及NO₂、NO和O₃。在所有测量通道中，NO₂直接由基于激光二极管的腔衰荡光谱(CRDS)在405nm处检测。对于O₃测量通道，环境中的O₃被转化为过量NO的NO₂。同样，环境NO在过量O₃中转化为NO₂。环境NO_y在约700°C时热解离，在加热的石英入口中形成NO₂或NO。任何存在于环境空气中或由其他活性氮化合物的热解形成的 NO在热转换器之后转化为过量O₃中的NO₂。我们测量了六种主要NO_y成分的热分解曲线，并在犹他州和阿拉巴马州的野外活动期间将环境测量值与其他仪器进行了比较。阿拉巴马州的测量是在生物源排放量高的农村地区进行的，⽽犹他州的测量是在冬季在与石油和天然气生产相关的排放形成高臭氧⽔平的异常条件下进行的。阿拉巴马州的NO_y与公认的标准测量⽅法（钼催化转化器/化学发光仪器）的⽐较偏差在12%以内，我们将其定义为 NO_y测量通道准确度的上限。所有测量通道的1sigma;精度在每隔1秒时lt;30 pptv，在每隔1分钟时lt;4 pptv。NO₂和O₃通道的精度为3%，NO通道的精度为5%。该仪器的精密度和准确度使其成为标准化学发光NO_y仪器的多功能替代品。

介绍

活性氮化合物在大气化学中起着核心作用。氮氧化物 (NO_x equiv; NO NO₂) 通过在低层大气中产生臭氧(O₃)的催化循环强烈影响大气的氧化能力。 总活性氮 (NO_y) 包括 NO_x及其所有储层：

了解这一化学家族以及NO、NO₂和相关化合物O₃的丰度，是衡量总氮排放量、气团年龄、不同化学过程之间的竞争以及与特定排放源相关的臭氧生产效率的有用指标。NO_y的标准测量依赖于NO_y催化分解为NO，然后使用化学发光检测 NO。最常用的转化材料是金和钼，但是催化转化器容易老化，影响转化效率。因此，它们至少每隔几天就需要校准一次，并且必须在几个月的连续运行后重新调整或清洁一次，尽管后者取决于暴露的历史。此外，催化转化所涉及的化学过程尚不完全清楚也是一个问题。同时对入口的设计也会起到重要作用，因为某些NO_y物质，尤其是HNO3，会在未加热的入口表面上遭受分解从而损失大部分。

在本文中，我们报告了一种检测NO_y的新方法，该方法是基于腔衰荡光谱 (CRDS)测量NO、NO₂、NO_y和O₃的紧凑系统的一部分。与直接吸收光谱法类似，CRDS是一种对痕量气体浓度的绝对测量，其精度固有地仅受吸收截面和潜在干扰吸收剂的已知量限制。对于此处描述的仪器，仅须针对采样损失、转换效率和稀释因子进行与之相关的小校正。此外，与基于化学发光的仪器相比，该仪器具有更低的功率、尺寸、重量和真空要求，同时在性能上接近其灵敏度、精度和时间响应。 在我们在这里描述的NO_yCRDS仪器中，NO_y及其组分通过在熔融石英入口（以下称为石英）中的热分解(TD)转化为NO₂，然后添加臭氧将NO转化为NO₂。TD的成功使用被证明可用于各种单独的NO_y化合物（N₂O₅、过氧硝酸盐、HONO、ClNO₂、硝酸烷基酯和HNO₃）,但不可用于臭氧。我们之前阐述的对总 NO_y的测量，相比于用热分解来检测NO₂，它不需要单独测量总和。我们将其与测量NO、NO₂和O₃的现有技术相结合，其精度、准确度和时间响应可以在各种环境和测量平台（包括移动车辆的测量）中测量与这四种相关的重要数据。

实验

该仪器基于通过腔衰荡光谱法对NO₂进行原位检测。CRDS 的工作原理以及O₃ 和NO 向NO₂的转化在之前的论文中详细描述过，这里只进行总结，重点是设计改进。通过Teflon入口管线或我们的NO_y转换器抽取环境空气来完成采样，并在1个间隔内采集数据。一个以405 nm为中心并用2 kHz方波调制的80 mW激光二极管为四个测量通道提供光。法拉第光隔离器可防止光反馈进入激光器。当光被调制关闭时，光腔内的光强度呈指数下降，并由四个光电倍增管测量，这些光电倍增管检测通过后镜的光强度。每秒进行一次记录并对所得线条进行叠加和拟合以提取存在 (tau;) 和不存在 (tau;₀) 吸收体时指数衰减的时间常数。吸收体的数密度由下式给出:

（1）

其中c是光速，sigma;_NO2 是NO₂吸收截面。该组以前的405 nm CRDS仪器包括靠近镜子的吹扫体积以保持其清洁度。吹扫体积需要一个乘法因子，在eq1中 R_L = d/l，其中 d 是镜间距，l 是样品存在的长度。该因子可能取决于压力，从而将不确定性引入测量。此处描述的仪器当前不包括镜像清除量，这简化了校准并消除了可能的错误源。 但是，在某些情况下，消除清除量可能导致镜像反射率的降低。 由于采样的空气与镜子直接接触，因此某些化合物可以凝结在镜子上，从而导致时间常数减少。可以在相对湿度高的环境中观察到这一点，因此实验需要采样干燥的空气。 在周围空气中极高的碳氢化合物浓度的条件下，我们还遇到了NOY通道中的镜像降解，将在下面进行讨论。

光学系统安装在定制设计的笼式系统中，带有1/2英寸的碳纤维棒，可提供抗机械和热应力的稳定性。笼式系统示意图见图1。

与以前的设计相比，为了提高稳定性和紧凑性，腔镜之间的距离已从1m减少到50cm。我们发现1m曲率半径的腔镜灵敏度损失最小并在实验中重复使用，相应的衰减时间常数(tau;₀)由镜面反射率和环境压力下的瑞利散射损失共同确定，约为30mu;s，精度(1sigma;,1s)为6ns。

该仪器整体结构紧凑，只需要较低的功耗和维护。它高约110厘米，占地面积为50x70厘米，峰值时消耗300W的功率。它重95kg，包括采样泵、零空气发生器和数据采集系统。然而，数据采集系统的设计并不是为了减轻重量，目前仅重15公斤，这个数字可以大大减少。该仪器还需要一个O₂钢瓶和一个NO钢瓶（氮气瓶中2000ppm）。这些添加物可以装在直接安装在仪器架上的1.2L钢瓶中，并持续4天连续运行。标准30L钢瓶可提供超过120天的连续运行。

NO₂通过eq1在所有通道中直接测量，而NO、O₃和NO_y在测量前被定量转化为NO₂。大气中的NO通过与过量O₃反应转化为NO₂，过量O₃是由O₂通过Hg PenRay灯(185 nm)产生的。正如Fuchs等人详细描述的那样，添加的O₃导致小百分比(lt;1%)的NO₂转化为NO₃，NO₃随后与NO₂反应形成N₂O₅。类似地，如Washenfelder等人所述，通过添加过量的NO，O₃通过相同的反应转化为NO₂，但没有N₂O₅的干扰，因为NO NO₃→2NO₂。

NO_y的转化是通过石英入口中的气相热解离进行的，选择石英作为入口是因为其高熔点，并且因为它相对不反应。图2描述了NO_y转换器的概念图。

在正常操作期间，石英管的前半部分被加热，使样气温度达到约700°C。插图显示了加热器中气体的典型温度曲线（设置为将气体加热到 750°C），通过在环境空气采样期间将热电偶探头插入气流中进行测量。对于1.5slpm流量，活塞流在加热部分的停留时间约为48ms。给定温度范围的雷诺数在层流方面lt;1000。 金属壳以锥形喷嘴结束，以确保将石英加热到入口端，以最大程度地减少HNO₃的损失，这在较冷的表面上可能很重要，尤其是石英。在加热截面后，NO_y已转换为NO₂（可能还有一些NO），可以通过任意的Teflon管道将其运输到CRDS测量单元，而不会被大量损耗。由于转换器本身充当入口，因此我们预计将会高效采集颗粒物，包括颗粒状硝酸盐。因为进入转换器的颗粒硝酸盐会迅速蒸发，带来的与颗粒采样相关的惯性损失将会大大缩小。但是，我们尚未尝试确定整个转换器的特征切割点（不再有效传输粒子的大小）。热转化过程可能主要产生 NO₂，也有一些化合物（例如HONO）可能分解为NO，还有一小部分NO₂也可能通过与转化器中的原子氧反应而还原为NO。最后，热转换器并非设计用于将NO转化为NO₂。在加热和冷却过程之后，空气样品中的NO在通过CRDS测量单元之前与添加过量的O₃发生反应转化为 NO₂，就像在NO_x通道中一样。O₃由同一个Pen-Ray紫外线灯源产生，并使用一对临界孔在两个通道之间均匀分配，以分隔流量。

为使仪器归零，我们通过用原位产生（或在必要时由钢瓶供应）已去除所有 NO_x和O₃的空气（零空气）溢出入口来冲洗样品管。我们对NO、NO₂和O₃通道使用环形入口（即通过围绕并延伸到样品入口的大直径管添加零空气）进行溢流，图2所示的简单三通接头用于单独的NO_y入口。调零过程中的溢流对环形入口产生lt;0.2 hPa (0.03%)的压力变化在NO_y入口产生4hPa(0.5%)的变化 NO_y调零的压力变化会改变空气样本的瑞利散射，需要对大约60pptv等效NO₂进行校正，该校正基于众所周知的瑞利横截面，精确到3pptv以内。在移动平台操作期间，我们每7分钟将通道归零一次，但对于固定设置，此时间增加到15分钟（归零需要30到90秒，具体取决于入口的长度）。

结果与讨论

实验室测试。为了说明各种NO_y成分的转换，我们在图 3 中显示了来自几种不同NO_y化合物信号的测量温度曲线。

许多这些转化在以前就被用加热的石英实验证明过，我们对容易获得的化合物进行了重复测试。 对于大多数样品，输出浓度未经校准并在图 3 中按比例缩放为同意单位，但高温下的曲线变化表明单位发生了转换。我们没有明确测试硝酸根NO₃的转化率，但预计在工作温度下会完全转化。我们直接将我们对HNO₃和PAN的测量结果与加热的Mo催化转化器的测量结果进行比较，并在700°C的工作温度下看到完全转化。硝酸烷基酯（来自校准钢瓶的甲基、乙基、异丙基、正丙基、异戊基和异丁基硝酸酯的混合物）在高达300°C时显示出快速转化为NO₂，然后缓慢上升到800°C，我们看到完全转化到钢瓶规格范围内(plusmn;10%)。较高温度下的较慢转化不同于先前报道的有机硝酸盐的温度曲线，这可能是由于我们的入口特定的温度曲线。由于我们的设计目标是所有NO_y化合物而不是特定的NO_y化合物，因此有机硝酸盐在中间温度下的行为不会显着影响所有NO_y测量的性能。

一些不是NO_x氧化产物也不符合传统定义的NO_y成分的含氮气体可以推测在高温下转化为NO_x。如果它们在大气中以与NO_y相当或大于NO_y的混合比存在，如NH₃、N₂O和腈类的情况，则这些化合物可能对基于热转换为NO₂的NO_y测量产生重大干扰。我们使用热转换器对已知的NH₃、N₂O和乙腈标准品进行采样，如图3的下图所示。氨会产生唯一的非零干扰，在我们700°C的工作样品温度下达到约1%的转化率。

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