海藻酸钠对赤铁矿反浮选的影响及其机理

亚风福¹⁾，万忠银¹⁾，斌洋¹⁾，庄立^1，2)，张磊朱¹⁾，董立¹⁾

1)东北大学资源与土木工程学院，沈阳110819

2)选矿工程国家重点实验室，北京市矿冶总研究所，北京102628(收到: 2018年3月18日; 修订: 2018年5月1日; 收到: 2018年5月10日)

摘要:随着赤铁矿中绿泥石含量的逐渐增加，浮选过程中矿浆性质严重恶化。传统的阴离子 反浮选赤铁矿不能有效地消除的绿泥石影响，导致精矿品位显著降低。本文系统研究了海藻酸钠对赤铁矿反浮选的影响，对人工混合矿进行了浮选试验，结果表明，海藻酸钠可显著提高矿石的去除率，石英和绿泥石的含量。吸附测试、红外光谱和接触角测试均表明，海藻酸钠具有良好的吸附性能通过与钙离子螯合吸附在石英表面，从而减弱油酸离子的空间位阻，增加油酸钠的吸附能力，最终提高石英石的去除率。此外，由于其较低的密度和细小的颗粒粒径、绿泥石易夹带到泡沫层中。海藻酸钠通过提高纸浆粘度，显著提高泡沫层的液气比，从而提高绿泥石的夹带率，最终提高其去除率。其核心内容本论文对提高含赤铁矿绿泥石反浮选铁品位具有重要意义。

关键词：赤铁矿;反浮选;海藻酸钠;纸浆粘度;夹带率

1.简介

根据矿物表面物理化学性质的差异，浮选有效地实现了矿物的分离。在浮选过程中，加入不同的药剂，增强捕收矿物表面的疏水性，使矿物与气泡发生碰撞。疏水性颗粒容易粘附，并能与气泡一起漂浮形成泡沫产品[1]。因此，疏水性矿物易于漂浮，并能有效地从脉石矿物中分离出来[2-4]。因此，浮选药剂对矿物表面的吸附能力、浮选过程中气泡的大小、数量和稳定性是影响浮选效果的重要因素[5]。气泡在浮选过程中起着重要的作用，它是通过充气或搅拌形成的。在气泡的上升过程中，除了携带疏水性有价值的矿物外，气泡表面的水分子还可以进入泡沫层，使一些细粒亲水矿物通过水分子的夹带进入泡沫层，从而降低浓度等级[6-10]。随着赤铁矿的大规模开采，丰富的资源储量已经枯竭。一些研究者致力于低品位矿石的开发利用，这些矿石中含有大量的脉石矿物，如石英和绿泥石。绿泥石是一种亲水性层状硅酸盐矿物，其晶格中阳离子取代的数量对其浮选性能有显著影响[11-12]。亚氯酸盐的存在减少了油酸钠在石英上的吸附，石英被钙离子激活，导致洗涤槽产品中的铁品位严重降低[13-16]。

海藻酸钠是一种天然多糖，微溶于水，在水溶液中具有高粘度。由于其无毒性和化学稳定性，常用作食品增稠剂、胶凝剂、媒染剂和人工半透膜[17-18]。海藻酸钠容易与二价阳离子螯合形成水凝胶；钙离子是最常用的诱导海藻酸钠凝胶形成的阳离子[19]。在浮选领域，除了用作白钨矿浮选中萤石和方解石的选硒抑制剂外[20]，还添加了海藻酸钠，通过浮选提高了对水溶液中Cu2 和Pb2 等金属离子的去除效率[21-22]。然而，关于海藻酸钠在浮选过程中，特别是在赤铁矿的反浮选体系中，对钙离子的吸附能力的研究报道甚少。

采用海藻酸钠作为辅助捕收剂和增稠剂，有效地提高了赤铁矿反浮选过程中石英和绿泥石的去除率。通过吸附测量、红外光谱、接触通过角度试验、泡沫稳定性测定、纸浆粘度试验，并结合高原泡沫结构平衡定律，分析了海藻酸钠提高石英和绿泥石去除率的不同机理。

2.实验

2.1材料和试剂

从鞍山市采集了纯赤铁矿和绿泥石样品，并对其进行了辽宁省分析。纯石英是从山东临朐购买的。精选矿石经过精细粉碎、剥皮，然后用重力选矿法进行提纯。对赤铁矿和石英进行筛分，得到一定粒级(小于74micro;m)的绿泥石，淘析得到-10micro;m粒级的绿泥石。化学多元素分析(表1)表明赤铁矿和石英的纯度均在98% 以上，绿泥石的纯度在90% 以上。

表1. 矿物质的化学多元素分析(%)

油酸钠(捕收剂)、氯化钙(CaCl₂，活化剂)、氢氧化钠(NaOH，ph调节剂)、玉米淀粉(抑制剂)、甲基异丁基甲醇(MIBC，发泡剂)是从天津凯美尔化学试剂开发中心购买的。从北京百顺生物科技有限公司获得海藻酸钠(NaAl，粘度: (200plusmn; 20)mPa·s)。海藻酸钠是从褐藻海带或马尾藻中提取的一种多糖碳水化合物，其化学式为(C₆H₇O₆Na)_n，分子结构如图1所示。海藻酸钠是由(1,4)糖侧键连接的beta;-D-甘露糖醛酸(M)和alpha;-L-古龙糖醛酸(G)组成的线性嵌段共聚物，具有MM、MG和GG[22-23]三个结构单元。这项研究中使用的所有试剂都是纯化学的，所有的测试都用去离子水。

图1:海藻酸钠的典型结构

2.2人工混合矿石的浮选试验和夹带率的测定

对人工混合矿进行了浮选试验在改良的哈利蒙德管上（图2）。设备可以修复获得稳定泡沫层和罐的通气量也避免人为因素的影响，如手动浮选过程中对矿物回收率的影响过程。浮选试验使用高度为8cm、内径为3.2cm的哈利蒙德管进行，微孔的核心直径约为40–50micro;m。所有浮选试验的流量均设定为0.4L/min。

图二，改良后的哈里蒙德管原理图

测定并计算了夹带速率如下[24]。1)首先将装有去离子水的瓶子称量为 m₁; 2)将由赤铁矿、石英、绿泥石组成的人工混合矿石按5:3:2的质量比加入30ml水的烧杯中，调质2min，制成纸浆。然后，用氢氧化钠调节纸浆的ph值至11.5，接着加入淀粉(60mg/L)、氯化钙(100mg/L)、油酸钠(160mg/L)、微生物絮凝剂(20mg/L)和海藻酸钠，搅拌3min;。然后，将去离子水加入50mL的恒定体积中，用玻璃盘(m₃)储存浮选过程中的泡沫产品; 4)浮选完成后，将装有去离子水的瓶子记为m₂，将储存泡沫产品的玻璃盘记为m₄，泡沫产品干燥后记为m₅; 5)干燥后泡沫产品中Fe和MgO的等级分别为beta;₁和beta;₂。因此，水回收率(R_w)、绿泥石和石英的去除率(R_s1和 R_s2)和绿泥石夹带率(e_g)的定义和计算公式如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

其中gamma;₁是绿泥石中氧化镁的品位，gamma;₁=0.368; gamma;₂是赤铁矿中TFe的品位，gamma;₂=0.6865。

2.3吸附测量

采用紫外线光谱仪(UV1901紫外可见光谱仪，上海奥西技术仪器有限公司)研究了油酸钠在海藻酸钠存在和不存在的情况下在石英表面的吸附性能。在50毫升的容量瓶内加入2.0克石英，并以2分钟为条件。然后，按浮选药剂用量分别加入NaOH、氯化钙、油酸钠和藻酸钠，并进行3分钟的条件试验。悬浮液经离心和过滤，收集上清液进行测试。油酸钠在石英表面的吸附量由吸光度计算，表达式如下[25]:

(5)

其中，吸附容量Gamma;为mg/g; C₀为油酸钠的初始浓度; mg/L; C为油酸钠在上清液中的残留浓度; mg/g; V为溶液体积; m为石英质量;g。

2.4红外光谱测量

采用傅里叶变换红外光谱学(Nicolet380FTIR，美国赛默公司)测定了矿物与试剂的相互作用。用浮选药剂溶液处理-2.5 micro;m石英馏分1.0 g，处理时间30min，红外光谱测定药剂用量是浮选试验药剂用量的10倍。石英样品经离心、去离子水洗涤三次，然后在40⁰C真空炉中烘干24小时，红外光谱记录在4000-400cm^-1范围内，分辨率为4cm^-1。

2.5接触角试验

在 JC2000A型接触角分析仪上进行了接触角测试。在试验前，将2.0克石英(-10micro;m)浸入去离子水中，用试剂调节15分钟，然后在40⁰C真空干燥，干燥后的矿石用压片机压缩成平面。在测试过程中，我们使用微型注射器在样品表面产生一个直径约为2-3毫米的稳定而合适的水滴。每种情况下的接触角都被测量了五次。

2.6泡沫稳定性试验

为了减小壁面效应对测量结果的影响[26] ，采用内径为3.8 cm、长度为73 cm、微孔芯直径为40-50 micro;m的改进型哈里蒙德管进行了泡沫稳定性试验。根据浮选用量在烧杯中调整了2.0g样品(由赤铁矿、石英和绿泥石组成，质量比为5:3:2)。在泡沫稳定性测试中，气体流量固定在0.4L/min。 观察并记录了未充气时的液位(h)、充气时泡沫管内的液位(h₀)、泡沫高度达到最大值时的液位(h₁)和泡沫高度(h₂)以及泡沫的半值周期。每种条件下的数据观察重复五次。

化学试剂在玻璃器皿中的残留量显著影响泡沫最大体积和半值周期的重复性和再现性。因此，玻璃器皿必须彻底清洁。每次测量前，用超声波清洗机清洗玻璃器皿和玻璃管，并用丙酮和去离子水清洗三次。

根据测量结果，定义了以下参数来表征泡沫特性: 泡沫的最大体积(V_max)表示纸浆的发泡能力，泡沫层(ε)中的液气比表示发泡表面的携水能力。

(1)最大泡沫量

(6)

(2)泡沫层的液气比

(7)

3.0浮选结果

3.1海藻酸钠用量对人工混合矿浮选试验的影响

图3显示了赤铁矿反浮选过程中海藻酸钠用量对库产品铁品位和赤铁矿回收率的影响。适量的海藻酸钠可以有效地改善水槽制品的铁品位。铁品位由50.89% 提高到59.12%，赤铁矿回收率由93.51%下降到79.89%。这些结果表明，适量的海藻酸钠可以有效地提高水槽产品的铁品位。图3还表明，海藻酸钠可以显著提高浮选过程中的水回收率。随着海藻酸钠用量从0mg/L增加到40mg/L，水回收率从42.85%增加到52.25% 。

图4介绍了海藻酸钠用量对亚氯酸盐夹带率和石英、亚氯酸盐去除率的影响。结果表明，在海藻酸钠存在下，石英和绿泥石的去除率均有所提高，说明海藻酸钠有助于石英和绿泥石与赤铁矿的浮选分离。结果还表明，海藻酸钠能显著提高泡沫层的含水率，进一步提高亚氯酸盐的夹带率。

图3. 海藻酸钠用量对赤铁矿和水的铁品位和回收率的影响

(ph 值11.5;CaCl₂,100mg/L; 玉米淀粉，60mg/l;NaOL，160mg/L;MIBC，20mg/L; 人工混合矿2.0 g)。图4. 海藻酸钠用量对亚氯酸盐夹带率和石英、绿泥石去除率的影响

(ph 值为11.5; CaCl₂,100mg/L; 玉米淀粉，60mg/L; NaOL，160mg/L; MIBC，20mg/L;人工混合矿石2.0g)。

3.2. 吸附测量

研究了海藻酸钠对油酸钠在赤铁矿、石英和绿泥石表面吸附密度的影响，结果如图5所示。加入海藻酸钠后，油酸钠在石英表面的吸附量显著增加。当油酸钠用量为160mg/L时，油酸钠在石英表面的吸附密度达到0.662mg/g，加入海藻酸

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