核电缆材料活化能测定方法的比较研究外文翻译资料

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聚合物测试70(2018)81–91

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聚合物测试

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测试方法

核电缆材料活化能测定方法的比较研究

文章信息

关键词:

活化能 阿伦尼乌斯模型 热老化

差示扫描量热法 热重量分析法 核电缆

摘要

在核电站设计阶段，必须对电缆等电气设备进行合格检测，以保证其可靠性，并预测其在运行条件下的使用寿命。其中，聚合物材料制成的电缆绝缘体和护套的热降解和氧化降解是优先考虑的问题，并总是提到著名的Arrhenius模型，因此需要确定必要的动力学常数——活化能。实际上，科学家们已经建立了多种活化能的计算方法，工程师们也应用了多种活化能的计算方法，但对于这种既方便又保守的方法，以及这种既合理又有代表性的取值范围，还没有达成共识。因此，本文采用热老化试验、差示扫描量热法和热重分析法等五种不同的测试方法和数据处理方法，对我国先进的压水堆核电电缆中常用的三种高分子材料的活化能进行了测定。在此基础上，比较了两种方法的优缺点，最后提出了一种折衷的方法。

1. 介绍

从本世纪初开始，核能在不断增长的能源需求和紧迫的环境挑战之间逐渐复兴[1],特别是在中国，中国现在拥有世界上最多的在建核电站。当然，由于福岛第一核电站的核灾难，对安全提出了更高的要求，这在本质上依赖于结构、系统和部件(SSCs)的可靠性，一般由设备资格认证来保证[2],老化管理[3]和失效分析[4–11].每座反应堆的总长度约为1000公里[12],聚合物的主要类别之一,用于核电站——管道、涂料、密封胶、垫片等,及其可靠性总是认为测试在设计和合格条件mon - itoring操作期间对退化因素包括热氧化、gamma;和beta;辐射、水分、压力、化学等等。

其中，热氧化-热量/温度和氧气/空气的协同作用是优先考虑的问题[13,14],通常采用加速老化试验来评估其老化对实际运行条件下的电缆寿命的影响，并预测其使用寿命。其中,重新nowned阿伦尼乌斯模型的概念总是提到,和传统的高温老化测试基于炉,等方便的热分析和差示扫描量热法(DSC)和热重量分析法(TGA)分析通常是利用获得的,可有可无的参数——活化能(Ea)[15–17].当然,应该注意的是,从热老化的角度来看,本例中的活化能反映了困难的热氧化发生在核电缆,而不是原来的意思同所需要的最低能量启动一个化学反应,因此它也被称为表观活化能。

活化能的应用，有助于摆脱在实际运行条件下进行的长期老化试验，使核电缆的时间和成本节约鉴定成为可能[18].

lowast; 相应的作者.

邮箱地址: zgyang@fudan.edu.cn (Z.-G. Yang).

https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2018.06.029

2018年6月25日在线

2018年3月20日;于2018年6月10日收到经修订的表格;2018年6月24日

0142-9418/copy;2018ElsevierLtd.Allrightsreserved.

图. 1所示. 材料热老化试验中断裂伸长率与时效时间的关系 (a) EVA (b) EPR (c) XLPO.

图. 2所示. 热老化试验结果的线性拟合.

然而，至少仍存在三个关键问题:1)由于老化机理的不同，在高温下测定的活化能可能不足以评价在较低运行温度下使用的电缆的活化能; 2) 从不同的性能测量，如机械性能、化学性能和电性能，以及从不同的数学处理的热分析结果，如差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)，确定的活化能有显著差异;和3)激活能量通常是产品——特定的,也就是说,添加剂,分子量、结晶度和交联密度等的材料大大影响结果,即使核电缆有相同的宪政协一对重复单位,如EVA(乙烯-醋酸乙烯),EPR(乙烯-丙烯橡胶)、聚乙烯(交联聚乙烯)等等。因此，在过去的几十年里，已经进行了大量的相关研究，活化能是由不同的适当的测量，如断裂伸长率确定的[19],拉伸模量[20],压缩形变[21],体积电阻率[22],交联密度[23],玻璃态转化温度T_g[24],氧化度[25]等等，从不同的经典算法，如积分法 [26], 小泽一郎的Flynn-Wall[27,28],弗里曼卡罗尔的[29],弗里德曼的[30], 霍洛维茨[31],基辛格的[32]等(按字母顺序)在科学研究中进行了比较[22,33–38],合理值

表 1

由热老化试验结果的线性拟合得到的活化能.

材料 模型 a (斜率) b (截距) R² (确定系数) E_a (活化能)

EVA

y = ax b (ln t = Ea B)

kJ/mol eV

6.45 minus;8.04 0.9727 53.62 0.56

EPR 11.15 minus;18.62 0.9823 92.74 0.96

RT

XLPO / / / / /

图. 3所示.材料在不同测试温度下的氧化诱导次数(a) EVA (b) EPR (c) XLPO.

图. 4所示. OIT结果的线性拟合.

为0.5 eV (48.24 kJ/mol)[39],0.65 eV (62.72 kJ/mol)[17],0.75–0.85 eV (72.36–82.01 kJ/mol)[40],0.9–1.2 eV (86.84–115.78 kJ/mol) [17]等在工程应用中被推荐作为经验法则。然而,事物都有两面性,方法和值的范围广泛的多样性也暗示皮毛——值得其他的调查之前达成共识的测定方法的激活能量nu;-明确电缆,这既科学合理又可行的工程.

为此,本文通过所有的三种主流方法——热老化在烤箱、DSC和TGA,三个常用的激活能量核电缆材料包括EVA、EPR和XLPO(交联聚烯烃)测定,是国内制造商业产品用于nu;-明确电缆输电线和鞘压水堆核电站先进压水堆核电站在中国。在此基础上，比较了不同方法的Ea值，并结合我们以往对核索老化评价的经验，详细阐述了产生的原因及相关机理[41].

表 2

由OIT结果的线性拟合得到的活化能.

材料 模型 a (斜率) b (截距) R² (确定系数) E_a (活化能)

EVA

y = ax b (ln OIT = Ea B)

kJ/mol eV

23.36 minus;40.06 0.998 194.22 2.01

EPR 14.57 minus;24.54 0.969 121.16 1.26

RT

XLPO 22.60 minus;40.73 0.992 187.89 1.95

图. 5所示. 材料在不同升温速率下的氧化诱导温度 (a) EVA (b) EPR (c) XLPO.

图. 6所示. OITP结果的线性拟合.

结果表明,激活能量从热分析确定,即DSC和TGA,远高于热老化的烤箱,这符合文献[19,42–44]的结论,应该归因于这样一个事实:不同的机械主义主宰这些老化的过程。本文的研究成果，除了直接获得这三种核电缆材料的基本降解动力学外，还可为核工程电气装备设备资格评定程序的优化提供参考.

1. 实验
   1. 材料

EVA、EPR、XLPO材料均为国内先进压水堆核电站核电缆绝缘和护套的商用产品，由上海核工程设计研究院有限公司(SNERDI)提供2 mm厚板进行调研。从表中，2型哑铃试样参照ISO 37-2011标准[45](相当于中国标准GB/T 528-2009[46])

表 3

由OITP结果的线性拟合得到的活化能.

材料 模型 a (斜率) b (截距) R² (确定系数) E_a (活化能)

EVA

y = ax b (ln k = minus; Ea B)

kJ/mol eV

minus;20.48 37.35 0.987 170.28 1.77

EPR minus;26.62 50.82 0.996 221.34 2.30

RT

XLPO minus;27.81 52.94 0.988 231.23 2.40

图. 7所示. 不同升温速率下的TG曲线(a) EVA (b) EPR (c) XLPO.

表 4

不同材料在不同的加热速率下，TG曲线上相应的失重温度(°C)为10%.

材料 升温速率 (K/min)

切片用于烘箱热老化和后续拉伸试验，同时切取5 ~ 10mg的小碎片进行DSC和TGA分析.

• 1. 热老化试验

全面参照IEC 60216-1:2013标准[47](相当于中国标准GB/T 11026.1-2016[48]),ISO 11346-2004标准[49](相当于中国标准GB/T 20028-2005[50]),以及ISO 188-2011标准[51](相当于中国标准GB/T 3512-2014[52]),温度下的热老化试验进行了从150年到190°C, 160到190°C和120到160°C的增量10或20°C肩部标本的伊娃,EPR XLPO,分别在烤箱和空气流通率是每小时3倍.

图. 8所示. TG结果的线性拟合.

试验过程中，试件通过WDS-W-5kN电子万能试验机(承德精密试验机有限公司)对试件进行断裂伸长率(Eb)测试，测试时间间隔为168 h(7天). 按ISO 37-2011标准，每隔一段为3个试样，拉伸速率为500mm /min。此外，根据经验，选择50%准则，即初始Eb值的相对下降50%作为终点.也就是说，每一温度下的热老化试验将不会停止，直到试验结果足以通过插值或外推得到终点为止 .

表 5

由TG结果的线性拟合得到的活化能.

材料 模型 a (斜率) b (截距) R² (确定系数) E_a (活化能)

EVA

y = <em

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