拓扑化学脱嵌中的亚稳层状钴硫属元素化物

作者：周秀泉，^dagger; Brandon Wilfong，^{dagger;,Dagger;} Hector Vivanco，^dagger; Johnpierre Paglione，^{sect;,Dagger;} Craig M. Brown，^∥ 和 Efrain E. Rodriguez*^{,dagger;,Dagger;}

摘要：

我们提出了一种通过热力学稳定相的拓扑化学脱嵌来合成亚稳态层状材料的一般策略。通过脱嵌反应的动力学控制，制备了两种假设的亚稳态化合物 CoSe 和 CoS，其分别来自起始化合物 KCo₂Se₂ 和 KCo₂S₂ 的抗PbO 型结构。实验中研究了这些新型层状硫属化物的热稳定性、X 射线和中子衍射的晶体结构、磁化率、磁化强度和电阻率；CoSe 和 CoS 都被发现是居里温度接近 10 K 的弱流动铁磁体。由于层之间的范德华力较弱，发现 CoSe 是进一步嵌入客体物质（如 Li-乙二胺）的合适宿主。通过第一性原理计算，我们解释了为什么Co硫属化物是铁磁体而不是像铁类似物那样的超导体。计算的电子态密度的键合分析既解释了它们的相稳定性，又预测了我们的脱嵌技术的局限性。我们的结果对功能材料新二维构件的合理设计具有广泛的意义。

导言

为了推进材料发现的第一性原理方法，^1,2我们还必须开发新的合成策略来寻找功能材料。 一个突出的问题是，许多预测的无机材料，尤其是扩展固体，可能在热力学上不受青睐。这个问题的解决方案是动态稳定这些预测的化合物，即分离亚稳态。受最近发现亚稳态和超导铁硫属化物的工作的启发，^3,4我们提出了拓扑化学方法来寻找理论上已经预测但迄今为止从未合成的钴硫属化物的亚稳相。 通过拓扑化学方法，我们通过从热力学稳定相中动态去除（或插入）结构基序来保留底层的分层结构。

在本研究中，我们以化学计量 AxM₂Ch₂ 为目标化学脱嵌扩展固体，其中 A = 碱金属，M = 过渡金属，Ch 是一种硫属化物，其结晶为 ThCr₂Si₂ 型结构结晶。无机晶体结构数据库 (ICSD) 列出了近 1865 种具有 ThCr₂Si₂ 型结构的化合物，其中约 40 种是硫属化物。 正如钙钛矿衍生的金属氧化物已经可以利用拓扑化学转化为亚稳态氧化物^5minus;8一样，ThCr₂Si₂ 衍生的硫属元素化物（和磷元素化合物）也可以成为新的亚稳态非氧化物的基础。格林布拉特等人，已经开发出有效且直接的方法来合成具有这种结构类型的各种三元或四元硫属化物。^9minus;11 最近，我们已经证明化学方法可以应用于此类结构以生产铁基超导体，例如 Fe S,¹² (Li _{1 - x} Fe _x OH)Fe Se,¹³ [Na_1-xFe_x(OH)₂ ]FeS 和 (Li_1minus;xFe_xOH)FeS.¹⁴

到目前为止，铁是唯一一种能形成具有抗 PbO 型结构的稳定二元硫属化物的过渡金属。在四方 mackinawite FeS 和 beta;-FeSe 等化合物中，FeCh₄ 四面体边缘部分以形成由弱范德华相互作用保持的二维 (2D) 层。因此，除了超导性之外，层状硫属化物的另一个吸引人的特征是它们能够作为插层化学的主体。¹⁵ 在 FeSe 外壳中，通过插入阳离子物质或层^16,17 ，如 (Li_1-xFe_xOH)，^18,19其 Tc 可以从 8 K³ 增加到约43 K。因此，我们决定通过关注钴来测试我们的拓扑化学方法，以帮助回答是什么让铁对这些层状材料的超导性如此特殊的问题。

图 1. 操作钴硫属化物的反应方案。 从热力学稳定的 KxCo₂Ch₂ 相中，我们制备了亚稳态四方 CoCh 和 (Lien)CoCh，其中 en = 乙二胺。 在对稳定相施加热量后，制备了镍钴矿 (Co₉Se₈)，然后制备了 NiAs 衍生物 m-Co_1-xCh。

首先，我们强调图 1 的脱嵌反应以合成假设的亚稳态四方 CoS 和 CoSe 相。然后，我们将展示这些新的四方相，就像在层状 FeCh 化合物中一样，可以通过使用锂乙二胺 (Li-en) 作为客体物质作为插层化学的主体（图 1）。 我们描述了这些亚稳态相的物理性质，并证明改变对称性、金属氧化态和电子配置对这些材料的物理性质有深远的影响。 类似地，Shatruk 和同事报告了通过电子掺杂 ThCr₂Si₂ 型层状稀土 (R) 钴磷化物 (Pn) RCo₂Pn₂后，Co 亚晶格的磁序发生了剧烈变化。^20-24最后，我们使用最初的计算来解释为什么拓扑化学方法对于 CoCh 相的制备是必要和成功的。 我们发现将键合分析应用^25,26于我们的固态结构不仅有助于解释第一性原理计算，而且还提高了我们寻找新功能材料的预测能力。

实验部分

样品合成： 通过拓扑化学方法从 KCo²Se² 和 KCo²S² 中脱出层间钾阳离子，制备了二元抗 PbO 型 CoSe 和 CoS 单晶和粉末。 为了合成 KCo²Se²（或 KCo²S²），将化学计量比为 1:1 的六方 CoSe（或 CoS）与金属钾（Sigma-Aldrich 99.5%）混合并装入充满氩气的手套箱内的石英安瓿中。使用双安瓿技术密封混合物，一个较大的安瓿封闭着一个装有混合物的较小安瓿，以避免氧化，并以 10°C/小时的速率加热至 1050°C，并在该温度下保持 5 小时以达到形成一致的熔体。之后，以 5°C/小时的速度将熔体缓慢冷却至 450°C，以允许晶体生长。 恢复后KCo²Se²呈金黄色片状晶体和KCo²S²金黄色多晶材料。

实验采用两种方法来生成四方 CoSe 和 CoS。首先，将 KCo²Se² 或 KCo²S²（晶体或粉末）分别放入 10 mL 的LiOH饱和溶液中，该溶液是通过将 LiOH·H₂O（Alfa Aesar 98%）溶解在水中制成的。然后将混合物放入小瓶中，在水浴中超声处理约 1 小时。1小时后，将瓶内物体离心并洗涤三次，得到黑色粉末。KCo²Se²单晶采用的另一种方法 ，不使用超声波处理，以避免微晶过度破碎。将 KCo2Se2 单晶添加到烧瓶中约 20 mL 的LiOH饱和或氨溶液中，放置在氩气下的Schlenk 线上并搅拌约 1 天。在真空下回收、洗涤和干燥闪亮的银片状晶体。 脱嵌反应过程中的强碱性溶液在溶液中形成 H₂Se 和 HSe- 物质时稳定了 Se2- 阴离子，并随后阻止了硒化物层的溶解。我们在早期的工作中对作为 pH 函数的脱嵌反应动力学进行了更详细的讨论。¹³

表征方法：使用带有 Cu Kalpha; 辐射的 Bruker D8 X 射线衍射仪收集，lambda; = 1.5406 Aring;（步长 = 0.020°），收集粉末 X 射线衍射 (PXRD) 数据。在 NIST 中子研究中心使用 Ge(311) 单色仪 (lambda; = 2.0790 Aring;) 在 BT-1 高分辨率中子粉末衍射 (NPD) 上收集 CoSe 的低温 (3 K) 衍射数据。 使用带有 Vantec500 2D 检测器的 Bruker C2 衍射仪对 CoSe 的研磨晶体进行温度依赖性 PXRD，lambda; = 1.5406 Aring;（步长 = 0.015°，2theta; = 13.5°-74°）。使用 Anton Paar DHS 1100 石墨圆顶平台加热样品，在 Ar 气流下从 27 到 600 °C 加热以确定四方 CoSe 相的稳定性。 使用 TOPAS 4.2 软件对所有衍射数据进行 Rietveld 和 Pawley 细化。 ²⁷

元素分析使用扫描电子显微镜 (SEM) 在配备有 Bruker Quantax 能量色散 X 射线检测器的 Hitachi SU-70 肖特基场发射枪 SEM 上进行。 能量色散 X 射线光谱 (EDS) 在 15 keV 下进行。使用 Shimadzu ICPE-9000 光谱仪收集电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP-AES) 数据。用于 ICP-AES 的标准品从 Fluka 购买的相应元素的 1000 ppm 稀释。

所有磁化率测量均使用量子设计磁化率测量系统 (MPMS)⁶⁰ 对 KCo₂Se₂、KCo₂S₂ 和四方 CoSe 和 CoS 粉末样品进行。场冷 (FC) 和零场冷测量 (ZFC) 是在 1.8 到 300 K 的范围内使用各种施加的磁场进行的。磁滞测量是在磁场在 H = plusmn; 7 T之间，不同温度（1.8、60 和 120 K）下进行的。

使用9 T 量子设计物性测量系统(PPMS-9) 进行电传输测量。 CoSe 单晶安装在 Quantum Design DC 电阻率圆盘上。 将细金线连接到晶体上，通过银浆形成电接触。施加频率接近 10 Hz 、0.1 mA 电流。

计算方法：所有密度泛函理论 (DFT)^28,29计算均使用VASP^30-33软件包进行，该软件包具有使用投影仪增强波 (PAW)³⁴方法的潜力。交换和相关泛函通过广义梯度近似 (PBE-GGA) 处理。³⁵截止能量为450 eV，应用于所有硫属化物在平面波基组中展开的价电子波函数。Monkhorst-Pack ³⁶生成的 23 times; 23 times; 17 k 点网格用于布里渊区积分以获得准确的电子结构。晶体轨道汉密尔顿种群 (COHP) 是使用 Dronskowski 等人开发的 Local-Orbital Basis Suite Toward Electronic-Structure Reconstruction (LOBSTER) 程序提取的。^37-40 COHP为计算的电子结构提供了直观的化学键合分析。

结果

拓扑化学脱嵌。 如图 1 所示，由拓扑化学脱嵌过程引发的抗 PbO 型 CoCh (2)可以追溯到在反应 1 到 2 中去。在此过程中，KCo₂Ch₂与水反应形成H₂气体和KOH并描述了该反应。

(1)

动力学研究的反应在没有 LiOH 的水中进行。在样品在水中的脱嵌过程中，我们观察到了气泡的演变，当应用超声波处理时，气泡的演变更加严格。当脱嵌完成时，过滤溶液的pH 值呈强碱性，这表明通过水的还原形成了KOH。

氢气的演变使我们能够研究形成亚稳态 CoCh 相的反应速率。 通过连接两个锥形瓶，一个作为反应瓶，另一个作为 H₂ 测量瓶，建立了测量放出氢气体积的半定量实验（图 S1）。两个烧瓶被紧紧地密封，因此反应烧瓶中产生的氢气只能流入捕集瓶，而捕集瓶则排出等量的水。 通过插管将排出的水收集在量筒中并作为时间的函数进行测量。

根据eq 1我们将反应速率表示为 r = d[KOH]/dt = 2[H₂]/dt。将H₂气体的摩尔体积与理想气体的摩尔体积近似，我们可以将产生的摩尔浓度[KOH]的值与排出的水的体积联系起来。

(2)

(3)

其中 V_H2 和 V_H2O 分别是产生的氢气和排出的水的体积，V_sol 是脱嵌溶液的体

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Article

Metastable Layered Cobalt Chalcogenides from Topochemical Deintercalation

Xiuquan Zhou,^dagger; Brandon Wilfong,^{dagger;,Dagger;} Hector Vivanco,^dagger; Johnpierre Paglione,^{sect;,Dagger;} Craig M. Brown,^∥ and Efrain E. Rodriguez*^{,dagger;,Dagger;}

dagger;Department of Chemistry and Biochemistry, University of Maryland, College Park, Maryland 20742, United States

Dagger;Center for Nanophysics and Advanced Materials, University of Maryland, College Park, Maryland 20742, United States

sect;Department of Physics, University of Maryland, College Park, Maryland 20742, United States

∥Center for Neutron Research, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, Maryland 20899, United States

*S Supporting Information

INTRODUCTION

ABSTRACT: We present a general strategy to synthesize metastable layered materials via topochemical deintercalation of thermodynamically stable phases. Through kinetic control of the deintercalation reaction, we have prepared two hypothesized metastable compounds, CoSe and CoS, with the anti-PbO type structure from the starting compounds KCo₂Se₂ and KCo₂S₂, respectively. Thermal stability, crystal structure from X-ray and neutron diffraction, magnetic susceptibility, magnetization, and electrical resistivity are studied for these new layered chalcoge-

nides; both CoSe and CoS are found to be weak itinerant ferromagnets with Curie temperatures close to 10 K. Due to the weak van der Waals forces between the layers, CoSe is found to be a suitable host for further intercalation of guest species such as Li- ethylenediamine. From first-principles calculations, we explain why the Co chalcogenides are ferromagnets instead of superconductors as in their iron analogues. Bonding analysis of the calculated electronic density of states both explains their phase stability and predicts the limits of our deintercalation technique. Our results have broad implications for the rational design of new two-dimensional building blocks for functional materials.

To advance the first-principles approach toward materials

discovery,^1,2 we must also develop new synthetic strategies for finding functional materials. One outstanding issue is that many predicted inorganic materials, especially extended solids, may not be thermodynamically favored. A solution to this problem is to kinetically stabilize such predicted compounds, i.e., to isolate the metastable phases. Inspired by recent work on finding metastable and superconducting iron chalcogenides,^3,4 we present topochemical methods to find metastable phases of cobalt chalcogenides that have been theoretically predicted but heretofore never synthesized. Through topochemical means, we preserve the underlying layered structure by the kinetic removal (or insertion) of structural motifs from the thermodynamically stable phases.

In this study, we target topochemical deintercalation of extended solids with the stoichiometry A_xM₂Ch₂ where A = alkali metal, M = transition metal, and Ch is a chalcogenide that crystallize with the ThCr₂Si₂-type structure. The Inorganic Crystallographic Structural Database (ICSD) lists close to 1865 compounds with the ThCr₂Si₂-type structure, of which

approximately 40 are chalcogenides. Just as perovskite-derived

Greenblatt et al. have already developed effective and straightforward methods to synthesize a variety of ternary or quaternary chalcogenides with this structure type.^9minus;11 Recently,

we have demonstrated that chemie douce methods can be

applied to such structures to produce iron-based super- conductors such as Fe S, ¹² (Li _{1 minus; x} Fe _x OH)Fe Se, ¹³ [Na_1minus;xFe_x(OH)₂]FeS, and (Li_1minus;xFe_xOH)FeS.¹⁴

Until now, iron has been found to be the only transition

metal to form stable binary chalcogenides with the anti-PbO type structure. In compounds such as tetragonal mackinawite FeS and beta;-FeSe, the FeCh₄ tetrahedra edge-share to form two- dimensional (2D) layers held by weak van der Waals interactions. Therefore, in addition to superconductivity, another appealing feature of the layered chalcogenides is their ability to act as hosts for intercalation chemistry.¹⁵ In the FeSe

case, its T_c can be increased from 8 K³ to asymp;43 K by intercalating either cationic species^16,17 or layers such as (Li_1minus;xFe_xOH).^18,19 Therefore, we have decided to test our topochemical method by focusing on cobalt in order to also

help answer the question of what makes iron so special for superconductivity in these layered materials.

metal oxides have been utilized for topochemical conversion to

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