一种用于测量水电解质电导率的电化学技术外文翻译资料

本科毕业设计（论文） 外文翻译

一种用于测量水电解质电导率的电化学技术

Rajkumar S.Patil、Vinay A.Juvekar*和Uesh Nalage

印度孟买技术学院，波威，孟买-400076，印度

本文提出的电导测量技术是基于电流在小圆盘电极上会聚的原理。因此，大部分欧姆电阻位于盘周围的一个狭窄区域内。如果参考电极保持在这个区域之外，工作电极和参考电极之间的电位差实际上包括溶液中发生的所有欧姆电势滴。此外，这个欧姆滴可以通过Newman导出的解析表达式与溶液的电导率有关。在足够高的过电位下，电荷转移的速率受到从本体溶液到电极的电流传导的限制。在这种情况下，电流随电极电位的线性变化，溶液的电导率可以用Newman公式从伏安图的斜率来估计。测定盐溶液电导率的电化学反应是水的阴极还原，水酸的电化学反应是氢离子的阴极还原。该技术已应用于几种常用水电解质的电导率测量。在交流阻抗分析的基础上，与传统的交流阻抗分析技术有很好的一致性。

关键词：导电性、圆盘电极、导电极限区

1导言：

电导率是电解质溶液的重要性质。它是监测盐度²、离子强度^3-5、主要溶质浓度^6，7和水中总可电离固体浓度^8-10的有用工具。电化学家经常使用电导率数据来洞察电解质溶液的结构。电导率也是电化学反应器¹¹过程设计和控制中最重要的参数之一。

原则上，溶液的电导率可以通过测量直流电池的电势降作为电流密度的函数来估计。然而，在这种情况下，电势降不是纯欧姆的。为了使直流电流经电池，电化学反应必须在电极上发生。驱动这些反应所需的额外潜力无法准确估计。为了消除反应电位，Gunning等¹²提出了一种技术，该技术使用一个具有一对可逆电极的电池，这两个电极都是基于相同的氧化还原反应。在这种情况下，阴极上的电势降与阳极上的电势降完全相反，因此测量的电势降完全是欧姆的。然而，由于难以制备具有稳定和可重复电极电位的可逆电极，该技术的适用性有限。

另一种被广泛接受的技术是利用交流电位，其中双层充电电流的测量用于估计电导率。该技术的优点是不需要在电极上发生电化学反应，因此可以在低于IV的电池电位下进行测量，完全消除了电化学反应的干扰。然而，交流电路的总阻抗不是纯欧姆的，还包括与双层相关联的容性电抗。由于后者随着频率的增加而减少，电导率仪使用高交流(大约2到5 kHz)频率来最小化溶液的电容电抗。随着电解质浓度的增加，双层电容增加，因此需要越来越高的频率来抑制电容的贡献。在高频时，杂散电容的贡献就变成了有很重要的意义。为了精确测量这些电导率，需要更复杂的电路用例。

本文描述了一种新的电化学测量方法导电性。它使用铂旋转圆盘电极。技术原理如下。电流聚集在一个小的圆盘电极上。这导致了高电流密度在电极附近。由于电化学反应速率的增加随着过电位的指数变化，在足够高的过电位下，电荷速率转移受到从体积溶液到电极的电流传导的限制。由于电流收敛时，大部分欧姆电阻都位于周围狭窄的区域内磁盘。如果参比电极保持在这个区域之外，则两者之间的电位差工作电极和参比电极实际上包括发生在电极上的所有欧姆电势降解决方案。此外，该欧姆降与溶液的电导率可以通过an来联系由Newman¹导出的解析表达式。这个表达式允许我们测量溶液的电导率。在导通限制范围内，电流随线性变化电极电位。因此，可以用线性扫描伏安法来检测这种状态。溶液的电导率可由该线性部分的斜率来估计voltammogram。电极的旋转有两个目的。首先，它阻碍注意力集中电极附近的极化。第二，通过快速扫过盘面，它可以防止由气体演化反应产生的过饱和气体电极，从而防止气泡的演化。在进化的情况下气泡是不可避免的，高盘速有利于气泡的快速分离(否则可能干扰电极反应)从电极表面。

最常见的选择是电化学反应，为了提高电导率测量，氢从水的演化。水总是存在于测试溶液中。因此，该反应具有普遍适用性。然而，对于酸的水溶液，则氢离子还原反应是首选反应。

与交流测量技术相比，目前的技术有以下优点。由于双倍的贡献，因此不需要对电容电抗进行补偿层充电电流可以忽略不计。这大大简化了测量方法。此外，该技术被发现适用于相当广泛的电导率，尽管我们还没有探讨它在这项工作中的全部应用。本文的目的是对这种技术进行一些详细的描述。这里展示的工作是在这种技术能够实现之前，需要在本质上进行探索性的和相当大的改进精确到很高的水平。论文的布局如下。我们首先描述这种技术背后的理论。然后我们描述了实验装置。在结果和讨论部分，我们首先说明该技术与一个例子。然后，我们描述了各种参数对测量的准确性。我们还比较了电导率的估计值目前的技术与文献报道的，用于各种电解质。我们也讨论了误差的来源和提高测量精度的可能方法。

2理论:

一般来说，一步电极反应可以用Butler-Volmer方程来描述:

i是电极上的电流密度，i0是交换电流密度，alpha;是传递系数，beta;为过电位，f=nF/RT(其中n, f, R, T分别对应电子转移数、法拉第常数、通用气体常数和电解液绝对温度)。

在实践中，工作电极的电势是相对于基准测量的电极。为了正确测量过电位，参考电极应该是放置非常接近工作电极，使两者之间的电位差电极不包括欧姆过电位。现在考虑一种情况工作电极的几何形状是这样的:电流在电极上会聚，从而使实际上，所有的欧姆电阻都在电极附近。如果潜在的工作电极的测量使用的参考电极保持在区域之外电流收敛时，则工作电极与工作电极之间的电位差参考电极也将包括欧姆电位降，我们可以写

这里，Ve是工作电极相对于实际参考的电势电极（在电流会聚区外）。它的潜力是关于一种虚拟的参比电极，与工作电极保持如此接近，以致于它无法感应到电流欧姆降。Ae是电极面积、Rs表示溶液的欧姆电阻。在电化学平衡时，电流密度为零。因此，实际的和虚拟电极将感应到相同的电位。我们用Veq表示这个势。注意到Butler-Volmer方程中使用的过电位的正确值是eta;=Ve₀-Veq，我们从等式2得出结论

将此表达式替换为eta;进入方程1，我们得到

假设在阳极电极上进行线性扫描伏安法方向。在足够高的过电位下，我们可以将公式4还原为Tafel形式

关于电极电位的等式5的微分得出以下等式

我们首先用公式5替换公式6的最后一部分，然后重新排列公式，得到

在足够高的电流密度下，ialpha;fAeRs比1要大得多(ialpha;fAeRsgt;gt;1),并且公式7化简为

该方程表明，电流密度与电势的关系是一条直线斜率等于1/AeRs，由此得到溶液阻力Rs可以计算。

在阴极扫描期间，等式5应替换为

然后等式7可以化简为

对于足够高的阴极电位，我们有-i(1-alpha;)fAeRsgt;gt;1并且等式10化简为等式8。这表明等式8对阳极和阴极扫描都有效。

Newman¹²导出了圆盘周围电位分布的表达式电极，置于无限溶液中，处于传导极限状态。拉普拉斯方程已经解决了使用旋转椭圆坐标（xi;，eta;，0le;xi;lt; infin;,0≦xi;≦1）去生成以下势分布的表达式

V_exi;是位置xi;处的解的势；位置xi;=0和xi;= infin;，分别对应于圆盘的中心和远离圆盘的中心。

Newman还将溶液的欧姆电阻与其导电性联系起来，kappa;以及磁盘半径r_d通过以下等式

联系等式8和等式 12，并且写出Ae=pi;r_d²，我们得到

因此，线性扫伏安图直线部分的斜率可以直接用于估计溶液的电导率（i.e.kappa;=s(pi;r_d/4))。

只有当溶液的全部电阻位于电极和参考探针之间时，等式13才成立，i.e.当参考探针位于xi;=infin;处时或者比例：phi;=(V_einfin;-V_exi;)/(V_einfin;-V_e0)等于零。我们称phi;为未被参考探头取样的溶液欧姆电阻的分数;phi;=1对应于没有取样电阻的情况(即参考探头保持非常接近工作电极)，并且对应于对所有电阻进行采样的情况。在图1中，我们用公式11绘制了phi;作为xi;的函数。

图1：参考探针未取样的总欧姆电阻的分数，作为参考电极与工作电极距离的函数。使用公式9得出曲线图。

可以看出，xi;的值应该是60左右，以便phi;=0.01，即只有欧姆电阻的0.01部分没有被探针取样。

将xi;与参考探针距圆盘中心的距离联系起来是很重要的。旋转椭圆坐标(xi;,eta;)与圆柱坐标(r,z)有关，通过下列方程式。

其中rd是磁盘的半径。如果d是参考电极与盘中心的距离。然后d²=r² z²,从等式14我们得到

因为，0le;eta;le;1,1-eta;²介于0和1之间。因此，当xi;gt;gt;1时，有d/r_dasymp;xi;

这意味着参考探针应位于距离圆盘中心大于60r_d的位置，以便对溶液的几乎所有电阻进行取样。

这种分析是基于电场在圆盘周围是径向对称的前提下进行的。这就要求对电极是一个无限半径的圆柱面，是与磁盘同轴。这样的设计是不切实际的。在目前的工作中，经过几次试验，我们得到了一个更简单的配置。我们将在下一节中对此进行描述。不过，这个构型违反了理论的一些限制，我们已经能够以可接受的精度测量溶液电导率。

这项技术的另一个重要方面是反应的选择。由于我们对这项技术的探索仅限于水电解质，水总是存在于试验溶液中，因此具有普遍适用性的反应是水的阴极还原

以及水的阳极氧化

这些反应的优点是，作为反应物的水在电极周围有大量的可用性，因此它向电极表面的转移不会受到扩散的限制。在这两种反应之间，阴极反应更易于测量，因为在阴极电位时电极仍处于活性状态，而在阳极区则趋于钝化。由于这个原因，我们在大多数测量中使用了反应(16)。

对于酸水溶液电导率的测量，更方便的方法是利用氢离子还原反应。

我们还说明了它在这项工作中的用途。

3材料与方法:

所有实验均采用美国Pine Instrument公司的旋转圆盘电极系统。电极的半径为2.5毫米，明亮的铂盘嵌在特氟隆套筒中。电极的转速由转速控制器控制，除研究转速影响的实验外，电极的转速保持在4000rpm。用于测量的恒电位仪具有以下规格：电位范围plusmn;10V,电流plusmn;2A，参比电极的输入阻抗为10¹²Omega;。

如图2所示，用于测量的单元是直径150mm，高度50mm的圆柱罐。它充满了测试溶液高达25毫米的高度。旋转圆盘工作电极W位于电池中心，距离底部15毫米，两个对电极(10mm x 5mm的矩形铂片)C相对于工作电极放置在等距和完全相反的位置。观察到两个对称对电极比单个(不对称放置)对电极的准确性有显著提高。采用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，参比电极的最佳位置是工作电极和对电极的中间位置。

图2：电池示意图

所有尺寸单位均为毫米。C-对电极、R-参比电极和W-工作（圆盘）电极

这些实验中使用的所有化学品都是分析级(默克，印度)。溶液采用mmi - q水(电导率，1.5uScm^-1)配制。为保持惰性气氛，在进行实验前，在电解液中清洗氮气约20分钟。用抛光试剂盒(ALPHA Micropolish Alumina, Buehler, USA)对铂盘电极进行抛光。测试溶液的电导率也使用Thermo Orion电导率仪(型号:Orion 145A ， Thermo电子公司，美国)进行测量。电导率仪的电导率范围为0.1uScm^-1 to 200mScm^-1。在不同浓度的电解质溶液中使用合适的电池。电池使用该公司提供的标准氯化钾溶液进行预校准。

4结果与讨论:

4.1技术说明:

我们用0.01 M氯化钾水溶液中的水还原反应来说明这一技术。溶液在0 ~ -3.5 V电位范围内进行线性扫描伏安法，盘速为4000 RPM。为了限制气体的演化程度，故意保持较高的扫描速率(2 V.s^-1)。得到的伏安图如图3所示。

图3:线性扫描伏安图，指示导电极限状态。

测试方案:0.01M KCl，扫描速率2 V.s^-1，磁盘速度4000 rpm，温度25℃。

从图中可以看出，在-2 V左右的电极电位之外，伏安图是一条直线。直线的斜率为72.1 A.m^-2.V^-1。利用Eq 13中的这个斜率，r_d的值为2.5mm，我们估算出电导率为0.142 S.m^-1。文献报道的电导率对应值为0.141 S.m^{-1 13,14}。

然后检查-2.5~-3.5V的电势范围是否为导通极限状态。根据方程7，该制度有效的条件为<!--

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