通过蚀刻牺牲水溶性层合成自由支撑单晶钙钛矿薄膜和异质结构外文翻译资料

通过蚀刻牺牲水溶性层合成自由支撑单晶钙钛矿薄膜和异质结构

作者：Di Lu, David J. Baek, Seung Sae Hong, Lena F. Kourkoutis, Yasuyuki Hikita and Harold Y.Hwang

国籍：美国

出处：Nature Materials,2016,15(12)

中文译文：

创造和操纵二维(2D)形式的材料的能力已经多次对科学和技术产生了变革性的影响。与本征层状晶体的剥离和堆积平行，复杂材料的原子尺度薄膜生长能够产生具有新功能和涌现现象的人工2D异质结构，如钙钛矿异质结构所示。然而，这些层与生长衬底的分离被证明是具有挑战性的，它限制了这些异质结构相对于剥离材料的操作能力。在这里，我们提出了一种创建自由支撑的钙钛矿膜的通用方法，关键是在钙钛矿衬底上外延生长水溶性Sr₃Al₂O₆，然后原位生长薄膜和异质结构。毫米级的单晶膜是通过在水中蚀刻Sr₃Al₂O₆层来生产的，这提供了将它们转移到任意衬底并将它们与半导体和层状化合物的异质结构集成的机会。

虽然天然层状晶体通常通过范德华键合为机械分离提供了固有的周期性界面，但是从主体载体中普遍合成自由支撑式膜本质上需要产生界面以产生键合各向异性，力被施加到该界面上优先打破这些键。绝缘体上硅技术的“智能切割”技术采用离子注入层，该离子注入层被限制在离体硅表面固定的深度，这部分破坏了该层内的sp³共价键，以形成可机械切割的平面。作为另一个例子，生长在透明衬底上的氮化镓薄膜可以通过吸收穿过衬底的高功率激光辐射来释放，熔化靠近界面的区域，如用于制造蓝光发射二极管⁶的衬底。尽管它们在电子应用中取得了成功，但这些物理释放方法的一个主要缺点是不可避免的结构损伤，特别是在薄膜的限制下。相比之下，化学释放方法包括在牺牲层上生长膜，然后进行选择性蚀刻，这种方法通常破坏性较小，并且保持了释放膜的结构质量。一个开创性的例子是在氯化钠晶体上生长单晶元素金属膜，它充当溶解在水中释放的牺牲层。然而，对于更复杂的二元或三元材料，牺牲层和蚀刻剂的选择都受到许多参数的限制，例如:蚀刻剂选择性、晶格对称性和外延生长的匹配，以及目标膜生长期间牺牲层的稳定性(通常在变化的热力学条件下的高温下)。因此，通过这种方法生产的二元或三元单晶膜数量有限。实例包括使用铝酸盐作为牺牲层释放的GaAs膜，以及来自钛酸锶牺牲基质的钛酸锶膜。这两种情况都利用了膜对用作蚀刻剂的氢氟酸的极端化学稳定性，我们的目标是开发一种“通用”的牺牲层和蚀刻剂组合，它可以应用于几乎所有钙钛矿及其异质结构。

为此，我们开发了Sr₃Al₂O₆作为吸湿氧化物牺牲薄膜层的外延生长和选择性蚀刻。同结构化合物Ca₃Al₂O₆通常是波特兰水泥的百分之几的组分，在熟料中形成，并在水合时有助于粘结。在晶体形式中，水石榴子石Ca₃Al₂(OH)₁₂由于强钙氧键而仅弱溶于水。然而，通过用锶代替钙，溶解度可以大大增加。如图 1a所示，Sr₃Al₂O₆形成立方体，晶格常数a=15.844的晶胞(空间群Pa³)，与最具代表性的钙钛矿衬底SrTiO₃(a_STO = 3.905A，4times;a_STO = 15.620A)的四个晶胞紧密匹配。尽管存在明显的结构复杂性，单位晶胞中有264个原子，Sr₃Al₂O₆与SrTiO₃共享相似的晶格，这从投射到(001)面上的两个结构中可以清楚地看出(图1b，对于Sr₃Al₂O₆仅示出了两个原子层)。与4 times; 4的钛酸锶晶格相比，75%的钛酸锶氧亚晶格以小的偏移量从钛酸锶中复制，剩下的25%可以视为规则定位的空位。类似地，Sr₃Al₂O₆阳离子亚晶格可以通过在SrTiO₃阳离子亚晶格中引入有序阳离子空位来构建。

晶格上的这种相似性为Sr₃Al₂O₆在SrTiO₃上的外延生长奠定了坚实的基础。图1d显示了通过脉冲激光沉积在钛酸锶(001)衬底上生长的80纳米Sr₃Al₂O₆薄膜的2theta;-omega; X射线衍射(XRD)图清楚地表明单相，外延取向Sr₃Al₂O₆。

图1 | Sr₃Al₂O₆的晶体结构和外延生长.一、Sr₃Al₂O₆的立方晶格结构。(顶部)投影到(001)平面上的Sr₃Al₂O₆晶胞的顶部1/4。虚线圆圈表示空缺位置。(底部)投影到(001)面上的钛酸锶晶体结构的4times;4晶胞。由AlO₄四面体组成的Sr₃Al₂O₆中的c，Al₆O₁₈^18-环。在钛酸锶(001)衬底上80纳米Sr₃Al₂O₆薄膜的XRD 2theta;-omega;扫描。e，在(顶部)水处理之前和(底部)水处理之后生长在(001)钛酸锶上的200纳米厚的钛酸锶薄膜的掩蔽部分。f、通过水处理溶解Sr₃Al₂O₆膜后的表面形态的AFM图像，显示恢复的SrTiO3台阶和阶地结构。

然而，通过在室温下简单地将Sr₃Al₂O₆/SrTiO₃ (001)结构浸入去离子水中，Sr₃Al₂O₆层在几秒钟内被完全去除，如图1e所示。Sr₃Al₂O₆中的铝氧网络的一个关键方面是它由离散的12元Al6O1818-环(直径~10A)组成，由六个AlO₄四面体组成(图1c)。这些环在水中很容易水解，不像其他铝酸盐那样有连续的铝氧网络。因此，下面的钛酸锶表面完全没有任何残留物，恢复了以钙钛矿晶胞台阶为特征的原子级平坦钛酸锶表面形貌，如图1f中原子力显微镜(AFM)所示。

下一个重要的问题是Sr₃Al₂O₆薄膜表面能否作为后续原子级钙钛矿生长的模板。首先，我们注意到，从生长后立即进行的原子力显微镜扫描可以看出，Sr₃Al₂O₆表面保留了下方SrTiO₃衬底的钙钛矿台阶结构(图 2a，b)—由于大气湿度，裸露表面在分钟时间尺度上退化。其次，在这种生长状态下，Sr₃Al₂O₆薄膜以逐层生长模式沉积，其厚度可以通过监测反射高能电子衍射(RHEED)振荡来控制(图 2c)。注意，一个振荡对应于Sr₃Al₂O₆单元的1/4，即钙钛矿等效子单元。对于该膜，通过原位靶交换在Sr₃Al₂O₆膜的顶部沉积了10个SrTiO₃单元电池(0~4nm)。钛酸锶的高质量逐层生长以及稳定的原子级平坦表面是显而易见的(插图2c)。在图1所示的RHEED图案中也可以看到高表面质量的保持。图2d，e分别取自Sr₃Al₂O₆和SrTiO₃生长末期。

在这些发展的基础上，我们继续讨论大规模自由支撑式钙钛矿膜的制备。在Sr₃Al₂O₆缓冲层上生长了各种钙钛矿薄膜，包括SrTiO₃、La_0.7Sr_0.3MnO₃(假立方aLSMO = 3.868)及其超晶格。这些异质结构在室温下被浸入去离子水中，以将薄膜从它们的衬底上分离。为了机械稳定膜并促进释放膜的转移，在释放前在异质结构表面上形成弹性体支撑层(图3a；请参见方法)。在聚二甲基硅氧烷(PDMS)支撑层上释放的各种毫米级自由支撑式膜的光学显微镜图像如图 3b所示。通过使用商用屏幕保护片(硅涂层聚对苯二甲酸乙二醇酯、硅树脂/聚酯)作为支撑体，膜被成功释放并转移到硅晶片上，之后通过随后的加热完全去除支撑层。光学和扫描电子显微镜(SEM)图像(图3c)显示转移的氧化物膜的表面是均匀和完整的，甚至低至几纳米的厚度。进一步的原子力显微镜轮廓测量证实膜厚度与最初生长的厚度匹配，误差在2%以内，与通过水蚀刻去除无残留物的Sr₃Al₂O₆一致(图1e，f)。

经XRD证实，所有转移的氧化物膜均为单晶。在(103)峰周围转移到PDMS支持物上的钛酸锶和镧0.7Sr0.3MnO3薄膜的代表性倒易空间图如图4a–d所示，表明晶体结构在释放和转移过程之前和之后都得以保留。顶部SrTiO₃和La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜的弛豫状态表明Sr₃Al₂O₆的高晶格柔性，这使得它对来自顶层的应变有响应，并且在每种情况下显示不同的晶格常数(图4a，c)。我们希望解决的另一个重要问题是，除了单组分膜之外，复杂的异质结构能否以膜的形式保持和释放。为此，通过使用扫描透射电子显微镜(STEM)的横截面大角度环形暗场(HAADF)成像来检查自由支撑式氧化物超晶格的原子尺度结构相干性。外延和转移的SL样品的HAADF-STEM图像(具有12个SrTiO₃ (5个单位细胞)/La_0.7Sr_0.3MnO₃(5个单位细胞)重复)如图4e，f表明原子控制的SL²⁷在转移后保持其相干结构，在释放过程中没有进一步的混合或缺陷形成。

图2 | Sr₃Al₂O₆表面结构。暴露在空气中4分钟(a)和10分钟(b)后，Sr₃Al₂O₆(20纳米)/SrTiO₃ (001)样品表面形态的原子力显微镜图像。线条轮廓表明衬底的钙钛矿晶胞台阶保留在Sr₃Al₂O₆表面。锶钛酸盐(4纳米)/锶铝酸盐(20纳米)/锶钛酸盐(001)异质结构的RHEED强度振荡。显示了Sr₃Al₂O₆的50次振荡(红色)和SrTiO₃的10次振荡(蓝色)。插图:生长后异质结构的表面形态。垂直虚线表示沉积的开始和结束。Sr₃Al₂O₆(20纳米)/SrTiO₃(001) (d)和SrTiO₃(4纳米)/Sr₃Al₂O₆(20纳米)/SrTiO₃(001) (e)的RHEED衍射图。

图3 |自由支撑式钙钛矿膜的合成。异质结构生长、氧化膜释放和转移的工艺示意图。b、PDMS支持物上~80nm厚的SrTiO₃、La_0.7Sr_0.3MnO₃和SL (20 SrTiO₃ (5个单位细胞)/La_0.7Sr_0.3MnO_{3 <!--}

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