相变增强了自由支撑单晶多铁BiFeO3膜的优越弹性外文翻译资料

相变增强了自由支撑单晶多铁BiFeO₃膜的优越弹性

彭斌¹*、彭任慈¹*、张勇强²*，东国华¹*，周子耀¹ ，周玉清³，李涛³ ，刘志杰⁴，罗振林⁴，王少浩⁵，燕霞⁶，邱瑞斌¹，郑晓星⁷,

飞雪⁷、胡中强¹，魏任¹，叶左广⁸，陈长清⁷，山志伟²,

民泰³，刘明¹

将氧化铁薄膜集成到先进的柔性电子器件中，将带来有机和金属材料之外的多功能。然而，在对有机或金属材料是相当大的单晶铁氧化物中实现高灵活性是具有挑战性的。在这里，我们展示了自由支撑单晶BiFeO₃膜的优越灵活性，这是典型的具有多功能性的多铁材料。它们可以承受180°的循环折叠，具有良好的回收率，扫描电子镜原位弯曲时最大弯曲应变高达5.42%，远远超过其他薄膜。相场模拟结果表明，这种优越的弹性主要源于可逆的菱形-四方相变。本研究提出了多种氧化物实现高柔性和柔性电子智能材料的一般基本机制。

引言

灵活的电子设备是可折叠和可穿戴的电子设备，如电子皮肤、健康监测系统，和人机接口（1,2）。铁氧化物由于其优异的介电、铁电和压电特性（3），是各种电子器件的重要组成部分。其中，多铁氧化物以其独特的多铁特性而闻名，并将为柔性电子器件带来多功能，如传感和驱动（4,5)、储能电容器(6)、存储器和逻辑器件(7）。柔性电子产品要求其组件具有优越的灵活性或弹性，以符合各种曲面或复杂的弯曲条件。然而，大块铁和多铁氧化物总是被认为是固有的脆性，因为强共价/离子键和缺乏位错滑移平面的材料，而有机或金属材料可以容易承受高达数10%的大弯曲应变（8,9）。因此，实现在氧化铁，特别是多铁氧化物中具有优异的灵活性，将极大地促进其在柔性电子学中的应用。

“电子材料研究实验室，教育部关键实验室，电子与信息工程学院，旋转电子学和量子系统中心，材料机械行为国家关键实验室，西安交通大学，西安710049。²中国西安交通大学材料机械性能国家重点实验室纳米尺度、正电子应用研究中心和纳米材料性能推进中心(HARCC)，西安710049。³西安交通大学材料科学与工程学院材料力学行为国家关键实验室自旋电子与量子系统中心，陕西省710049。4中国科技大学国家同步辐射实验室，中国合肥230026。福州大学微电子科学技术系，福州350108。⁶福州大学物理与信息工程学院，中国福州350108。⁷美国宾夕法尼亚州立大学材料科学与工程系，宾夕法尼亚州16802。⁸加拿大西蒙弗雷泽大学化学系和4D实验室，BCV5A1S6。

*这些作者对这项工作的贡献也相同。

[通讯作者。电子邮件：ziyaozhou@xjtu.edu.cn(Z。Z.)；taoli66@xjtu.edu.cn(T.L.)；mingliu@xjtu.edu.cn(M.L.)

随着降维的降低，一些脆性氧化物表现出不同于体积的意想不到的灵活性。这在具有高表体积比的氧化物纳米线中非常明显，其中表面弹性通过表面弛豫和重建起着主导作用（10）。除了纳米线外，二维铁氧化物在柔性电子器件中的器件整合更加合理。目前，广泛研究的柔性氧化铁薄膜是沉积在柔性云母上的薄膜（11），但其柔性受到云母基底的限制，以往研究中应用的弯曲应变始终低于1%，尚未探索其优越的弹性。自由支撑单晶氧化铁膜制造策略的进展为研究其固有的力学变形行为提供了有用的平台（12,13）。在铁电/铁弹性氧化物中，极振旋转和随之的铁弹性域切换是适应强应变/应力的重要方法（14）。最近，我们报道了自由支撑单晶钛酸钡膜可以承受高达10%的巨大弯曲应变，而没有任何裂纹或损伤（15）。这种优越的弹性起源于连续极化偶极子旋转，而不是传统的90°域开关（15）。

此外，氧化物的相变提供了很强的原子位移耐受性，并引起额外的应变，超过体积材料的弹性极限。例如，氧化锆微柱表现出超弹性，得益于马氏体相变和减径（16）。在氧化铁中，相变也是适应大应变/应力或产生大压压应变的普遍现象。在弛豫铁电单晶中（17），电场诱导的相变可以引起比线性压电反应的两-三倍的应变。在应变的薄膜中，例如，BiFeO₃外延薄膜中，大的错合应变（7,18,19)或机械应力(20,21）可引起相变。通常，菱面体BiFeO₃外延薄膜在双轴压缩应变超过4.5%时可转化为四方相（18）。然而，体材料探索的应变水平

仍低于1-2%，并且在薄膜中获得的较大的应变是在纳米尺度上，并被衬底夹紧。通过结合铁弹性和相变来增强自由支撑的单晶氧化铁膜的灵活性仍未被探索。

本研究选择自由支撑的单晶BiFeO₃膜为原型，研究其力学变形行为及其相应的基本机制。BiFeO₃是一种典型的多铁材料，具有铁电性、铁弹性、（抗)铁磁性和这些铁阶之间的磁电耦合(4,7,18）。在沉积在刚性基底上的BiFeO₃外延薄膜中，它们的相位和结构域对薄膜与基底之间的不拟合应变高度敏感（7,18,19）。此外，自由支撑的单晶BiFeO₃即使只有一个单元格，薄膜也表现出非凡的铁电性，而的力学性能尚未被研究（13）。在这里，我们制备了厚度大于100nm的自由支撑单晶BiFeO₃膜，并检测了它们在大强度远远超过1%的弯曲应变下的力学变形行为。出乎意料的是，它能够承受180°的循环折叠，具有良好的回收率，最小的曲率半径约为1mm。自由支撑化BiFeO₃的潜在机制通过相场模拟分析，膜容纳一个大的弯曲，无裂纹或损伤的应变高达5.42%。

研究结果

自由支撑BiFeO₃的制备膜

自由支撑单晶BiFeO₃的制备膜从BiFeO₃/Sr₃Al₂O₆异质结构在SrTiO₃上的外延生长开始为衬底（001)(见材料和方法），然后进行水蚀刻过程，以完全释放BiFeO₃衬底上的薄膜，并以移动自由支撑BiFeO₃的转移过程结束将膜附着在任何其他衬底物上。（图1A)。在一开始，Sr₃Al₂O₆在外延薄膜生长过程中选择牺牲层，因为它是水溶性的，晶格与BiFeO₃匹配良好，使制造大尺度自由支撑的钙钛矿膜（12,13）。两种x射线衍射均证实了SrTiO₃（001）/Sr₃Al₂O₆/BiFeO₃异质结构的外延性（图1B）。横断面透射电子显微镜(TEM)（图1C)。得益于SrsAbO₃[a=15.844A；（12）]和BiFeO₃(4times;a_pc=15.84A)之间非常小的晶格不匹配（只有0.03%），仅可观察到（00l）衍射峰，以及Sr₃Al₂O₆（00l）和BiFeO₃（00l）衍射

D

20

20 (°)

8045.4 45.8

40

60

O₃E F

H00(r.l.u） H00(r.l.u）

图中示。1.自由支撑单晶BiFeO₃膜的合成。(A)整个制作过程示意图：在钛酸锶基底物上生长BiFeO₃/Sr₃Al₂O₆异质结构，通过水蚀刻从底物中释放BiFeO₃膜，然后将BiFeO₃膜转移到任何其他底物上。(B)随着生长的SrTiO₃(OO1)/Sr₃Al₂O₆/BiFeO₃异质结构和在硅基底上转移的BiFeO₃膜的x射线的衍射模式。a.u.，任意单位。(C)SrTiO₃(OO1)/Sr₃Al₂O₆的横断面TEM和HAADF-STEM图像。(D)5 mm乘5 mm的BiFeO₃膜转移到聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PET)的光学图像，并表现出良好的灵活性。图片来源：西安交通大学本鹏。(E)通过AFM转移的BiFeO₃在PDMS上的表面形貌。(F)BiFeO₃薄膜从基底释放前（左）和（右）前后（-103）峰值附近的RSM。r.l.u.，倒数晶格单位。

峰值彼此非常接近。采用扫描透射电镜(STEM)进行横断面高角环形暗场(HAADF)成像，检测了它们的原子尺度微观结构。（图.1C)，Sr₃Al₂O₆和BiFeO₃之间的界面干净利落。

在释放BiFeO₃薄膜之前，在SrTiO₃/Sr₃Al₂O₆/BiFeO₃异质结构表面涂覆或附着一层软支撑层然后将它们浸入去离子水中，从基底物中分离出BiFeO₃。（如图所示1A 另请参见 材料和方法）。然后，通过去除支撑层，自由支撑的BiFeO₃膜可以转移到任何其他基底上，或者支撑层本身作为柔性基底（如图所示1A 另请参见材料和方法）。在这里，毫米尺度(5 mm乘5 mm)自由支撑BiFeO₃膜完全从SrTiO₃中释放出来基底到商用透明屏幕保护板。（如图所示1D）或氧化硅基底(如图所示S1)，自由支撑的BiFeO₃转移到软支撑层的膜表现出较高的灵活性。(图1D)。通过原子力显微镜(AFM)观察到，自由支撑BiFeO₃膜表面光滑，表面粗糙度为0.55 nm。(图1E)。转移的BiFeO₃膜保持了与生长时的单一结晶度。随着生长的SrTiO₃/Sr₃Al₂O₆/BiFeO₃异质结构和转移的BiFeO₃膜的代表性互反空间映射(RSM)（如图所示1F）。在这里，给出了（-103）峰值附近的RSMS。Sr₃Al₂O₆的晶格常数为15.828A，由于SrTiO₃的夹紧，略小于其体积值基底。BiFeO₃的晶格常数薄膜从衬底中释放后，从3.9847下降到3.9804A。（如图所示1B)由于基板夹紧效应的消失。

自由支撑BiFeO₃的单结晶度膜再次通过平面视图STEM进行确认。这里是薄的自由支撑BiFeO₃的典型平面视图STEM图像膜显示（如图所示。2A)。它处于折叠状态，具有良好的电子透明度，由空心碳透射电镜网格支持。在（13）之前观察到完全折叠的二维钙钛矿薄膜下降到几个单位细胞厚；在这里，折叠的BiFeO₃膜比它厚得多，突出了自由支撑的BiFeO₃的高灵活性膜。图2B显示了一个原子分辨率的HAADF-STEM图像。这张“z对比度”图像呈现了两个不同的原子列：高强度的是Bi原子，低强度的的是铁原子。也很明显，铁原子偏离了单元的中心。这些特征与菱形面体钙钛矿结构很吻合。所选区域的电子衍射图样如图所示。图2C表明，晶格常数为a=3.974A和beta;=89.5°，与块材BiFeO₃非常接近。自由支撑BiFeO₃的铁电性和局部极化开关用压电力显微镜(PFM)观察到了膜。（如图2、D到F）。在这里，通过应用plusmn;8V电压在传输的BiFeO₃膜上编写了一个盒装箱交换域模式(图2、D和E)，其中内

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