空心NiCo2S4纳米球助催化剂担载Znln2S4纳米片用于可见光催化制氢外文翻译资料

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空心 NiCo2S4 纳米球作为助催化剂支持 ZnIn2S4用于可见光驱动制氢的纳米片

摘要：纳米片与空心球上之间的合理界面调控是开发高效太阳能制氢光催化剂的潜在策略。在各类光催化材料中，金属 硫化物由于具有相对较窄的带隙和优越的可见光响应能力而被广泛研究。ZnIn2S4是一种层状的三元过渡金属半导体光催化剂，其带隙可控(约2.4 eV)。在众多金属硫化物光催化剂中，ZnIn2S4引起了广泛兴趣。然而，单纯的ZnIn2S4光催化 活性仍然相对较差，主要是因为光生载流子的复合率较高、迁移速率较慢。在半导体光催化剂上负载助催化剂是提升光催化剂性能的一种有效方法，因为它不仅可以加速光生电子和空穴的分离，而且还可以降低质子还原反应的活化能。作为一种三元过渡金属硫化物，NiCo2S4表现出较高的导电性、较低的电负性、丰富的氧化还原特性以及优越的电催化活性。这些特性表明，NiCo2S4可以作为光催化制氢的助催化剂，以加速电荷分离和转移。此外，NiCo2S4和ZnIn2S4都属于三元尖晶石的晶体结构，这可能有助于构建具有紧密界面接触的NiCo2S4/ZnIn2S4复合物，从而提高光催化性能。本文中，将超薄ZnIn2S4纳米片原位生长到非贵金属助催化剂NiCo2S4空心球上，形成具有强耦合界面和可见光吸收的NiCo2S4@ZnIn2S4分级空心异质结构光催化剂。最优NiCo2S4@ZnIn2S4复合样品(NiCo2S4含量：ca. 3.1%)的析氢速率高达78 mu;mol·hminus;1，约是纳米片组装ZnIn2S4光催化剂析氢速率的9倍、约是1% (w, 质量分数)Pt/ZnIn2S4样品析氢速率的3倍。此外，该复合光催化剂在反应中表现出良好的稳定性。荧光和电化学测试结果表明，NiCo2S4空心球是一种有效的助催化剂，可促进光生载流子的分离和传输，并降低析氢反应的活化能。最后，提出了NiCo2S4@ZnIn2S4光催化析氢的可能反应机理。在NiCo2S4@ZnIn2S4复合光催化剂中，具有高导电性的NiCo2S4助催化剂可快速接受ZnIn2S4上的光生电子，用以还原质子生成氢气，而电子牺牲剂TEOA捕获光生空穴，进而完成光催化氧化还原循环。该研究有望为基于纳米片为次级结构的分级空心异质结光催化剂的设计合成及其光催化制氢研究提供一定的指导。

关键词：光催化；产氢；助催化剂；金属硫化物

1.引言

由于化石燃料消费量的增加和随之而来的能源危机和气候变化，相当大

已努力寻找可再生能源的替代品活力。氢气（H2）被认为是环境友好的清洁能源，这激发了探索过去几十年中各种制氢技术 。半导体材料光催化析氢充足的阳光已成为一种有前途的策略不释放有害物质的可再生能源生产物质。然而,传统的半导体光催化剂，如 TiO2 和 ZnO，受到低日照的影响由于宽带隙的利用效率，这严重阻碍了他们的实际应用 。或者，具有合适带隙能量的光催化剂收集足够的可见光已被深入探索一些候选人从视图中显示出巨大的潜力太阳能利用点。作为二维二元金属硫化物半导体具有~2.4 eV 的适当带隙，ZnIn2S4 已被应用于催化各种光氧化还原反应，尤其是H2 产量 。然而，纯 ZnIn2S4 表现出相对中等的光催化活性，这主要是由于光致电荷的分离和转移效率低下以及丰富的反应位点的稀缺性H2演化。因此，这也推动了策略（例如，能带工程、元素掺杂、助催化剂装饰等）对 ZnIn2S4 进行改性以达到增强的 H2 进化性能 。在半导体光催化剂上负载助催化剂可以不仅有利于电子-空穴对的分离，而且降低质子还原的活化能 。贵金属助催化剂（例如 Pt）已被证明是高度有效促进氢气的产生，但它们的实用性应用受到其稀缺性和高价格， 因此，开采成本负担得起非常需要用于析氢的助催化剂。一些有吸引力的非贵金属助催化剂（例如 WS2、NiS 和碳）最近开发并应用于光催化 H2生产反应，三元过渡金属硫化物，NiCo2S4 具有高导电性，低电负性、丰富的氧化还原性能和出色的电催化活性 。这种有利的特征表明NiCo2S4 可以作为良好的电子存储介质加快电荷分离和转移，赋予作为光催化 H2 助催化剂的促进作用生产 .此外，NiCo2S4 和 ZnIn2S4 都具有三元尖晶石晶体结构，可促进具有紧密界面的 NiCo2S4/ZnIn2S4 杂化物的构建接触以提高光催化性能。

此外，设计合适的架构也很重要具有特定成分的混合光催化剂推进他们的表现 与传统散装相比材料，中空结构材料具有内在优势用于非均相光催化，例如缩短电荷转移距离以促进电子-空穴对的分离壳的两个表面上都有大量的反应位点，以促进表面依赖性反应和强光散射/反射在空腔中加强光子利用 。同时超薄纳米片结构有利于电荷载流子通过减少从块体到表面的扩散长度进行分离以及暴露大量的氧化还原反应活性位点 。在此外，纳米片子结构的精细组装空心支架建立分层空心异质结构可以结合和加强两者的结构优点功能材料，这是实现高效光催化的理想材料，特别是当强异质结时形成以推动光生物质的定向迁移电子和空穴通过内置电场 。基于上述考虑，这里，ZnIn2S4纳米片在 NiCo2S4 空心表面原位生长球体通过简单的溶剂热反应，形成分级 NiCo2S4@ZnIn2S4 空心杂化物耦合接口。 NiCo2S4@ZnIn2S4 复合材料通过各种物理化学技术充分表征，包括粉末 X 射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），

能量色散 X 射线 (EDX)、X 射线光电子光谱学 (XPS)、紫外-可见漫反射光谱

(DRS) 和 N2 吸附。优化的 NiCo2S4@ZnIn2S4hybrid 表现出 78 mu;mol·h-1 的高 H2 释放率，这是原始 ZnIn2S4 对应物的 9 倍。这表征结果表明，NiCo2S4 空心球不仅用作质子还原的活性助催化剂反应，也有利于分离和转移光生电子-空穴对。最后，我们提出了一个光催化析氢的可能反应机理反应。

2.实验

2.1 材料:

实验所用试剂均为分析纯无需进一步纯化即可使用。六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O (99.999%), 氯化铟 InCl3 (99.999%),氯化锌 ZnCl2 (99.999%)，六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O (99.999%) 购自 Aladdin。 N,N 二甲基甲酰胺 (DMF)、异丙醇、硫脲、乙醇、甘油和硫代乙酰胺 (TAA) 购自中国国药化学试剂有限公司（担保）试剂）。

2.2 材料合成

NiCo-甘油酸酯固体球是根据到先前报道的方法 50. 在典型的合成中，

Ni(NO3)2∙6H2O (0.125 mmol), Co(NO3)2∙6H2O (0.25 mmol),和甘油 (8 mL) 溶解在异丙醇 (40mL)，搅拌 30 分钟，得到透明的粉红色溶液。然后将粉红色溶液转移到聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜，并在 180°C 下保持 6 小时。之后

温度自然冷却到室温，收集棕色沉淀，用乙醇洗涤数次次，并在 60°C 下干燥过夜。NiCo2S4 空心球由阴离子制备交换。将 30 mg 获得的 NiCo-甘油酸酯加入含有 50 毫克硫代乙酰胺的 20 毫升乙醇溶液(TAA)，并搅拌 30 分钟。然后，得到的混合物是转移到 Teflon 内衬高压釜（容量 50 mL）中200 ℃预热，保持 6 h。反应过来后，黑色沉淀用乙醇洗涤数次。在氮气流中进行退火处理（300°C，30 分钟）用于提高 NiCo2S4 空心的结晶度领域。NiCo2S4@ZnIn2S4 复合材料是由低温度水热法 51. 在典型程序中，5将 mg NiCo2S4 样品放入烧瓶中，然后加入 34 mL去离子水、4 mL 稀盐酸 (pH = 2.5) 和 2毫升甘油。然后将溶液超声处理 30 分钟加入 54.4 mg 氯化锌、177 mg 氯化铟后在上述溶液中加入 120 mg 硫代乙酰胺剧烈搅拌。然后将混合物放入油浴中80 °C 6 h 得到 NiCo2S4@ZnIn2S4 核壳结构用乙醇洗涤沉淀数次得到并在 60°C 下干燥。得到的样品记为 5-NiCo2S4@ZnIn2S4。同样，其他几种 X-NiCo2S4@ZnIn2S4还制备了具有不同 NiCo2S4 含量的样品，其中X代表合成过程中NiCo2S4的添加量。

无特别说明，样品用于表征和光催化评价是5-NiCo2S4@ZnIn2S4。纳米颗粒的制备NiCo2S4@ZnIn2S4 样品与 5-NiCo2S4@ZnIn2S4 相似，但用等量的 NiCo2S4 纳米粒子代替NiCo2S4 空心球。

2.3 光催化析氢

进行光催化析氢反应使用在线光催化分析系统（Labsolar-ⅢAG，北京完美光）在 10 °C。通常，20 毫克绿色将 NiCo2S4@ZnIn2S4 材料粉末放入析氢反应器中，然后加入 90 mL 去离子水和 10 mL 三乙醇胺 (TEOA)。整个过程中光催化反应，带截止滤光片的氙灯 (300 W)(lambda; gt; 420 nm) 用作光源。每个特定时期后来，配备了一台在线气相色谱仪（GC-8A）热导检测器（TCD）用于分析产生的氢气量。

3.结果与讨论

首先，合成均匀的镍钴甘油酸酯球体：根据报告的配方（图S1）的前体。粉末X 射线衍射 (XRD) 和能量色散 X 射线 (EDX)进行了测量以确认形成NiCo-甘油酸酯前体（图S2）。从 XRD 中可以看出模式中，12° 处的峰可以被索引为金属醇盐。然后将获得的 NiCo-甘油酸酯前体转化通过液相硫化成 NiCo2S4 空心球反应。使用镍钴甘油酸酯作为前体将是可轻松调整最终的化学成分NiCo2S4 产品，更重要的是，通过离子交换反应为 NiCo2S4 材料生成明确的中空结构。具体而言，在硫化反应过程中，硫化物分解释放的硫化物离子硫代乙酰胺，然后与钴和镍离子反应在 NiCo-甘油酸固体球的表面形成NiCo2S4 样品的最外层。向内扩散的硫化物离子继续与向外扩散的金属离子反应促进NiCo2S4空心球的生成。这FESEM 图像显示，原始的 ZnIn2S4 呈现出聚合结构随机组装形成纳米片（图1）。1a，b），而 NiCo2S4 材料由均匀的平均尺寸约为 500 nm 的空心球（图 1c，d），NiCo2S4的中空结构通过透射验证电子显微镜（TEM）图像（图1e，f）。无杂质在 NiCo2S4 样品的 XRD 光谱中发现峰（图S3），表明成功制造了高纯度NiCo2S4 空心球 52.接下来，在表面上生长超薄 ZnIn2S4 纳米片制备的 NiCo2S4 空心球形成分层NiCo2S4@ZnIn2S4 异质结构光催化剂。如图所示在 XRD 图案中（图 2a），衍射峰位于21.6°、27.7° 和 47.2° 可分配给 (006)、(102) 和(110) 六方 ZnIn2S4 晶面（JCPDS 卡 No. 65-2023），而在 32.5°、38.1° 和 56.11° 处的衍射峰分别为索引到立方的 (311)、(400) 和 (440) 晶面NiCo2S4（JCPDS 卡号 43-1477）。同时，EDX测试用于检查化学成分NiCo2S4@ZnIn2S4，只有 S、Co、Ni、Zn 和 In 元素是在光谱中观察到（图2b）。 NiCo2S4的质量比样本大约是。 3.1%，接近理论值3.0%。结果表明制备成功NiCo2S4@ZnIn2S4 杂化物。放大的 FESEM 图像显示，ZnIn2S4纳米片均匀地锚定在 NiCo2S4 的表面空心球（图3a，b），从而构建了NiCo2S4@ZnIn2S4材料的分级核壳空心结构。这分级NiCo2S4@ZnIn2S4空心结构特征通过TEM测试进一步证实了球体（图3c，d）。

图 3e显示了 NiCo2S4@ZnIn2S4 的 HRTEM 图像，其中0.283 和 0.321 nm 的晶格条纹对应于 (311) 晶体立方 NiCo2S4 晶面和六方晶面 (102)ZnIn2S4，分别。在选区电子衍射（SAED）图案（图3f），两组衍射条纹是可见，归因于 NiCo2S4 的 (440) 晶面ZnIn2S4 和 (110), (102) 晶面。在元素映射图像（图 3g）中，Co 和 Ni 元素是均匀分布在NiCo2S4空心表面球体，Zn、In、S 元素在 ZnIn2S4 上分散良好覆盖在 NiCo2S4 中空表面的纳米片领域。这一发现反映了交叉联系的形成在 NiCo2S4 核和 ZnIn2S4 壳之间。除此之外固体 NiCo2S4@ZnIn2S4 纳米粒子 (NPs)在相似条件下合成以进行比较（图1）。S4)。进行氮吸附试验以研究表面NiCo2S4@ZnIn2S4的性能和多孔特性。结果表明，这种材料呈现出典型的具有用于 N2 吸附的 H3 滞后回线的 IV 型等温线，指向材料的介孔特征（图S5）。显然，与 ZnIn2S4 (83.6 m2·gminus;1) 和 NiCo2S4 相比(22.8 m2·gminus;1), NiCo2S4@ZnIn2S4 样品表现出很大BET 表面积增加 108 m2·g-1。扩大的表面区域源于独特的分层中空结构超薄纳米片亚基。多孔特性和高考虑 NiCo2S4@ZnIn2S4 复合材料的表面积有利于提供丰富的催化活性位点多相光催化 53,54。研究元素的化学状态NiCo2S4@ZnIn2S4 样品，X 射线光电子能谱(XPS) 测量进行。图 4a 表明样品由 Zn、In、Ni、Co、S 元素组成。 C的存在O 元素主要来自于碳氢化合物和空气中吸收的氧气，这是不可避免的用于 XPS 测试。 S 2p 的高分辨率 XPS 光谱NiCo2S4@ZnIn2S4 显示两个峰位于 161.85 和163.05 eV（图 4b），分别对应于 S2minus; 的 S 2p3/2 和 S 2p1/2。<!--

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