大面积、无转移、抗氧化合成六方氮化硼薄膜及其与和的异质结构外文翻译资料

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大面积、无转移、抗氧化合成六方氮化硼薄膜及其与和的异质结构

Sanjay Behura, Phong Nguyen, Songwei Che, Rousan Debbarma, and Vikas Berry

伊利诺伊大学化学工程系，芝加哥芝加哥，伊利诺斯60607，美国

摘要：

超光滑六方氮化硼（h-BN）可以显著增强界面过渡金属二卤化物（TMDs）中的载流子/声子输运，并放大场效应选通中的量子电容效应。目前所有实现h-BN基异质结构的工艺都涉及转移或剥离。生产大面积、无转移、直接生长的TMDs/BN异质结构仍然需要合理的化学和工艺技术。在这里，我们展示了一种新的硼氧化学路线，用于直接在氧化衬底上氧化成核和生长大面积、均匀且超薄的h-BN（B/N原子比1:1.16 0.03，光学带隙5.51 eV）。/h-BN和/h-BN的这些紧密连接的范德华异质结构得益于h-BN的粗糙度比降低了6.27倍。这将减少粗糙度和带电杂质的散射，并通过导电性的增加验证载流子迁移率的提高（/h-BN为5倍，/h-BN为2倍）。此外，异质结构没有褶皱和吸附物，这对2D纳米电子学至关重要。这种多用途的工艺可能被外推，以实现具有复杂夹层二维电子电路的各种异质结构。

概述:

具有超平坦、光滑表面、横向连续性和无悬垂键、聚合物吸附质和表面陷阱的大面积平面介质衬底对于增强二维纳米电子学和热电子学范德华异质结构的固有特性至关重要。六角氮化硼（h-BN）是一种单原子厚的二维杂化硼和氮原子薄片，具有蜂窝状晶格，由于具有高导热性（2000 W/mK）、高机械强度、高光学透明性，柔性结构，高化学稳定性（高达1000摄氏度），深紫外发射，最薄隧道结和高化学耐受性（用于保护涂层）。电子和h-BN是一种具有大直接带隙（5.97 eV）和高介电常数（sim;4）的绝缘体。已经开发了几种通过化学气相沉积（CVD）在金属催化表面上合成h-BN的路线。然而，在金属表面（Cu、Ni、Co、Pt、和Cu-Ni合金）上生长h-BN需要基底卸载和额外的湿/干转移过程；例如，金属膜上的h-BN由牺牲聚合物层支撑，然后进行金属蚀刻和聚合物/h-BN转移到目标衬底。这种转移过程既不稳健，也不可靠，并且通过形成撕裂、褶皱、褶皱和吸附聚合物杂质，持续降低hBNrsquo;s的结构性能。

在这里，通过利用硼/氧键，我们引入氧化物辅助生长，在硅基电介质（和石英）衬底上直接形成大面积连续的h-BN薄膜，消除了对金属催化剂、CVD衬底卸载、合成后转移步骤以及由此产生的聚合物污染的需要。这种可制造性将有利于多种电子、光子、复合材料和机械应用。此外，h-BN修饰的/Si衬底可以直接用于实现过渡金属二卤化物（TMDs）如和的范德华异质结构。这些紧密连接的范德华异质结构（/h-BN和/h-BN）通过所有CVD生长过程（不涉及任何转移相关技术）制造，与Sibased电介质衬底（）相比，h-BN的粗糙度降低了6.27倍。随后，这导致表面粗糙度散射和带电杂质散射的减少，以增强基于TMD异质结构的本征载流子迁移率。此外，异质结构没有表面褶皱和吸附物，这对2D纳米电子学至关重要。因此，这种多用途的工艺有可能被外推，以实现复杂的三明治二维电子电路中具有良好定义的堆叠的各种异质结构。

实验部分:

图1。用于在/Si衬底上生长h-BN的CVD系统设置（图S-2中描述了热条件），（b）拟议生长机制的示意图，以及（c）在面积为1.5cm和1.5cm的/Si上生长h-BN薄膜。

设计了一个低压CVD（LPCVD）系统（图1a），其中基板被放置在带有熔融石英管（外径为1英寸）的分裂管炉中，h-BN前体采用单独的加热室：固体氨化菲硼烷（AB）（-）络合物。使用食人鱼溶液（98%与35%的体积比为3:1）清洁基底（/Si和石英）。此外，通过接触角测量（Rame Hart公司的测角仪）和X射线光电子能谱（XPS，Kratos AXIS-165）（图S-1）分析基板的表面特征（键合状态和润湿度）。对于h-BN的生长，将食人鱼溶液处理过的基质直接放置在石英管的加热区的中心，并在气氛中加热至1100℃，以限制进一步氧化。管加热区达到1100℃后，AB在100℃下加热，热分解为氢气、单体氨基硼烷（-）和硼嗪（）。通过提供的氢气载气，将混合物输送至含有基板的腔室。h-BN的合成在5-10托的压力下进行，反应时间从10秒到60分钟不等，然后快速冷却（100 °C/min）。详细的CVD热处理条件如图S-2所示。用共焦拉曼原子力显微镜（Raman AFM，WITEC-300RA，激光波长532 nm）、XPS和透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-3010）对合成的h-BN薄膜进行了进一步表征。对于表面粗糙度和膜厚度的AFM测量，/Si表面上的h-BN通过微加工蚀刻工艺形成图案：电子束蒸发（）、UV光刻（）和反应离子蚀刻（，牛津仪器）。

结果和讨论:

图3。AFM分析（a）带线扫描的图案化h-BN，在插图中显示厚度lt;7 nm，（b）h-BN生长前后/Si的表面粗糙度，以及（c）通过AFM测量的/Si（蓝色）和（●）高度分布的粗糙度直方图，高斯拟合以红色实线呈现的分布。

图2。/Si表面h-BN薄膜的拉曼光谱分析。（a） 光学显微镜图像，（b）以1373minus;1375 cm^-1为中心的峰，（c）峰的扫描拉曼位置映射。（a）和（c）不同区域的彩色圆圈对应于（b）中的拉曼光谱。对转移到TEM网格上的h-BN薄膜的（d）B 1s，（e）N 1s和（f）SAED进行XPS光谱分析。

图4。h-BN在石英表面的直接CVD生长。（a） 2厘米*1.5厘米区域的摄像头视图。（b） h-BN薄膜的拉曼光谱，（c）室温紫外可见吸收光谱UVminus;vis，（d）图对应于5.51eV的光学带隙。

图5。:h-BN异质结构：（a-c）拉曼光谱对应于和峰，Mo 3d和S 2p的XPS峰。WS2:h-BN异质结构：（d-f）拉曼光谱对应于和峰，W4f和S2p的XPS峰。在插图中，平面内和平面外模式（a）以及WS2平面内和平面外模式（d）的拉曼振动模式。

图6。（a） h-BN上直接生长的的PL光谱。（b）/h-BN与/和（插图）/h-BN与/器件的I-V特性。

根据光谱结果（稍后讨论），我们确定hBNrsquo;s横向生长是通过硼砂热分解后形成的B-O键成核（形成其中间体，即-和氨基硼烷）实现的。h-BN薄膜在/Si衬底上的形成机制可以通过蒸汽隔离固体生长机制来理解。众所周知，对于碳纳米管和石墨烯的合成，氧辅助生长是一种反应速率非常低的表面沉积过程。石墨烯CVD生长受动力学因素的影响：质量传输系数（Hg）和表面反应常数（Ks）的相对大小。H-BN膜厚度均匀性的生长发生在Hggt;gt; Ks（表面反应控制区）时；而在hglt;lt;Ks（质量传输限制区）条件下，薄膜厚度不均匀。质量传输系数（hg）可定义为扩散率（Dg）与边界层厚度之比（delta;）：（见支持信息）。在低压下，活性前驱体的碰撞较少，导致较高的扩散率（/（总压））。尽管在低压下边界层厚度增加，但Dg的增加要高得多。因此，在低压下，质量传输系数hg较高，导致前驱体通过边界的扩散得到改善，使表面反应成为限速步骤。此外，怀疑/Si表面具有相对较低的Ks值，这可能使h-BN片能够大面积均匀生长。发现h-BN的晶粒尺寸为10-20 ，通过h-BN（未完全生长）和石墨烯的横向异质结构生长，如图S-3所示。h-BN在/Si表面生长的示意图如图1b所示，h-BN//Si的光学显微照片也如图1c所示。

与我们的理论一致，Tay等人解释说，铜中的表面氧有利于h-BN的生长，因为它促进了前体气体的解离，并增强了h-BN结构域边缘的脱氢过程。在本例中，h-BN的生长可以通过以下基本步骤来描述：（1）在100℃下，固体AB络合物升华为气相，并通过气体进入反应区。（2） 在到达1100 C区之前，AB络合物热分解为、-和。（3） 在1100 C的温度下，硼嗪（）和氨基硼烷（-）分子分解成硼和氮自由基，这些自由基可能沿着表面扩散。（4） 硼自由基通过结合的氧悬挂键开始h-BN结构域的成核。（5） 如果硼自由基和氮自由基在h-BN结构域边缘的附着速率高于它们的分离速率，则h-BN结构域开始扩展成连续的h-BN片。hBN薄膜的氧辅助成核作用在B 1s的XPS光谱中也很明显，这将在后面描述。边缘附着和晶格积分涉及结构域边缘脱氢；由于B和O之间的强结合能，有效地减少了边缘附着势垒。此外，没有热生长且只有硅（Si）的实验表明h-BN没有覆盖，这表明了氧化物基团的重要性。h-BN生长后的硅表面的拉曼光谱和光学显微图像如图S-4所示。

用拉曼光谱分析了在/Si衬底上通过氧化辅助LPCVD形成的h-BN薄膜的质量和均匀性。在这种情况下，生长进行1分钟。图2a显示了光学显微图像，表明h-BN的均匀形成，随后在1373-1375 处出现拉曼峰，对应于图2b中所示的声子振动。拉曼光谱位置图如图2c所示，图2b中的拉曼光谱对应的区域标有蓝色、红色和黑色圆圈。均匀的颜色对比（图2a和c）清楚地显示了在/Si衬底上连续且均匀地形成h-BN膜。1373-1375处的弱拉曼强度对应于h-BN薄膜。值得注意的是，在压缩或拉伸应力下，拉曼峰分别向更高或更低的频率移动。我们还观察到拉曼峰位置向更高频率移动，这可能是由于h-BN薄膜中表面感应应力的形成。

通过结合状态和从XPS获得的硼（B）和氮（N）的元素组成分析了生长机理。B 1s光谱显示出两个符合高斯成分的峰（半最大全宽，半高宽1.5 eV）。B 1的结合能（BE）190.53和191.59 eV处的峰值（图2d）分别归因于B-N和O-B-N键合。图2e表示N-B键合在BE 398.13 eV时的N 1s峰值。通过曲线拟合程序对光谱中的不同成分进行反褶积。这也证实了氧（O）作为B形核点发挥作用，B形核点继续连接到N，形成均匀的h-BN膜。需要注意的是，在N 1s的XPS光谱中没有N-O峰，这意味着N只与B结合，而不是与上的O结合。此外，B-O峰还表明存在与结合的硼封端边缘，其中B与O结合，可能还有两个Nrsquo;s。此外，h-BN膜中O的XPS进一步确认了B和O的结合状态（图s-5a）。图S-5b显示了用于识别h-BN膜中所有元素成分的调查扫描。元素化学计量分析证实B和N元素的组成几乎相等：B/N比1:1.16 0.03。这一结果与选区电子衍射（SAED）图案（图2f）相结合，证实了合成薄膜中的六角形晶格。通过/Si表面上h-BN薄膜的XRD图谱进一步证实，如图S-5c所示。

图3a展示了图案化h-BN的AFM，插图显示了厚度为7 nm的h-BN薄膜的线扫描轮廓。图3b显示了和h-BN改性的表面特征。图3c描绘了由高斯分布拟合的粗糙度直方图，h-BN改性表面的标准偏差为1.37 nm，表面的标准偏差为8.59 nm。h-BN由平面杂化键和弱的面外范德华键组成，这导致吸收杂质密度降低，表面光滑。此外，由于其高能表面光学声子模式，预计在TMDs/hBN异质结构界面处电子声子相互作用的散射会减少。通过调节反应时间（10秒、1分钟和5分钟），也可以控制h-BN膜的厚度。10秒的生长产生了具有单层拉曼特征的h-BN，1分钟和5分钟的生长分别产生了7和20 nm的h-BN平台，如图s-6所示和讨论。我们设想，通过设计催化参数（反应时间、表面氧化物浓度和反应温度），可以实现这种新开发的氧化物辅助生长的生长速度。

为了进一步证实氧化物辅助生长机制，我们通过与衬底相同的CVD工艺，在石英片上直接合成了大面积薄膜。正如预期的那样，我们在后CVD石英衬底（2厘米1.5厘米面积）上发现了h-BN薄膜，如图4a所示，相应的拉曼峰集中在1375（图4b）。随后，基于h-BN-s光学诱导的直接带隙跃迁，利用可见光吸收光谱探测了h-BN-s光学能隙。由于h-BN膜直接位于石英表面，因此使用空白石英减去石英背景。以下方程用于确定光学带隙，

其中a是光学吸收系数，h是入射光子的能量，A是比例常数，Eg是光学能带隙。图4c显示了吸收光谱，在225 nm处显示了一个尖锐的吸收峰。根据方程式1中的Tauc-s公式，推测与的曲线应为吸收范围内的直线，与h轴的交点为光能带隙，如图4d所示，为从石英表面上的hBN薄膜获得的与的曲线。计算的光学带隙为5.51eV理论计算预测单层h-BN薄膜的能带隙为6eV，因为等效带不会相互交叉。考虑到我们的hBN薄膜中的多层结构，由于层-丝-层相互作用增加了电子带的色散，测量的间隙小于单层的理论间隙值。然而，其带隙比体氢氮化硼（5.2-5.4eV）的带隙大；因此，该工艺可制备氮化硼薄膜。

为了利用直接生长的h-BN薄膜的潜力，我们接下来用和制作了异质结构薄膜。最近的报告表明，h-BN电介质上堆叠的TMD层的光学和电子性能有了显著改善。之前的大量工作报告了至少一种TMD或hBN材料的机械剥离，以形成横向和垂直异质结构。然而，用于制备高质量:h-BN和:h-BN垂直异质结构薄膜的直接无转移全化学气相沉积工艺尚未报道。在这里，我们展示了/h-BN和/h-BN垂直异质结构的所有直接CVD生长的制造，并概述了它们的结构、光学和电学特性。支持信息中讨论了h-BN薄膜上和的CVD合成方法，CVD设置示意图如图S-7所示。

拉曼光谱是一种通过测量和峰位及其频率差来确定和薄膜的存在以及相应层数的命令技术。38 模式代表面内振动（与Mo/W原子方向相反的S原子），而模式与面外振动（相反方向的S原子）有关（图5a和d的插图）。39在图5a和d中，h-BN上生长的的和峰值分别集中在375.6和401.5 ，在h-BN上生长的的和峰分别集中在345和4

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