一种描述农药生物利用度和土壤生物降解的模型外文翻译资料

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一种描述农药生物利用度和土壤生物降解的模型

摘要：提出了一种模型，用于描述农药 - 底物生物利用度和土壤中生物降解速率。该模型考虑了土壤表面的吸附，扩散到土壤有机质或聚集体的内部基质，以及微生物生长。吸附和扩散速率通过一级动力学近似，而微生物生长由Monod动力学近似。使用2,4-D（2,4-二氯苯氧基乙酸）降解数据进行模型验证，该数据来自用2,4-D降解细菌的纯培养物接种的高和低有机物质土壤。通过使用非线性回归技术将定义的微分方程拟合到数据上，顺序地获得吸附，扩散和Monod常数的估计。需要对初始生物量（X₀）和生长产量（Y）的独立估计，尽管X₀可以从假设细菌重量为0.1pg细胞的集落形成单位的数目近似。该模型可以解释2,4-D在可溶性和吸附相之间的分配，并提供了常数mu;_max和K _S的估计，这些常数与纯培养中先前确定的值一致。结合有害生物毒理学数据，该模型可用于预测可用于生物降解农药的施用与功效丧失之间的时间（即效能窗口）。

内容

由于增加或加速JL /生物降解速率，已经记录了各种土壤施用农药的效率损失 (Racke and Coats, 1990)。普遍认为，这是由于土壤微生物的增殖，其使用农药（或特定部分）作为C或N源或两者用于生长。传统上使用简单的一级动力学来描述土壤中农药生物降解的速率，其中假定速率仅依赖于农药浓度。假设一阶动力学的优点是计算的容易性和单速率常数的产生[参见Rao和Davidson（1980），用于编译一阶速率常数]。通常，一级动力学是合适的，其中农药被共代谢，即不被土壤微生物 (Horvath, 1972)用作生长底物，或以低浓度存在或两者都存在。然而，在农药易于加速生物降解（即用作生长底物）的情况下，可能会观察到S型动力学 (Audus, 1951)。

已经提出了各种非线性模型，用于描述土壤的S型矿化（¹⁴CO₂生产）数据，包括机械 (Brunner and Focht, 1984)和非机械(Parkin and Shelton, 1994) 模型。 虽然这些模型准确描述了二氧化碳进化（矿化）的速率，但是由于矿化百分比与母体材料百分比消失之间的关系不一定是一个明确的限制。 此外，很难确定哪些因素（生物与物理 - 化学）是控制生物降解的速率。

通常使用Monod动力学(Monod, 1949)描述由细菌生长引起的底物消失的S形动力学：

其中dS / dt随着时间的推移衬底浓度的变化，S（mu;g mL^-1）是底物浓度，mu;_max(h_-1)最大生长速率，K _S（mu;g mL^-1）是半饱和生长常数，X₀（mu;g mL^-1）是初始生物质浓度，Y是产量（每消耗的基质质量产生的生物量的质量）。以前已经将Monod动力学成功应用于水系统中生物降解数据的建模已经被描述过(Simkins and Alexander, 1984;Greer et al., 1992). 然而，Monod动力学可能不直接适用于土壤(Focht and Shelton, 1987)，推测是因为大部分的施用的农药可能被吸附到土壤表面，因此不能立即用于生物降解以前的研究表明，只有溶液中的那些农药-底物可瞬间获得新陈代谢(Apajalahti and Salkinoja-Salonen, 1984; Ogram et al., 1985; Gordon and Millero, 1985; Speitel et al., 1988; Robinson et al., 1990; Shelton and Parkin, 1991; Greer and Shelton, 1992)。因此，土壤生物降解模型必须通过纳入反映总吸附量和土壤溶液浓度的术语来说明生物利用度。

传统上，吸附已被认为是导致平衡分配系数（K_d）的单一过程。 最近的研究表明，吸附是由两个不同的过程组成：农药-有机化合物对土壤表面的快速吸附速率，其与可溶性部分快速平衡并保持容易生物利用，并且较慢的扩散速率(McCall and Agin, 1985; Wu and Gschwend, 1986; Brusseau et al., 1991; Gamerdinger et al., 1991; Novak et al., 1994).的土壤聚集体,有机物质颗粒，其不容易生物利用。

已经描述了将吸附动力学与微生物生长动力学耦合的不同建模方法。 Scow和Hutson（1992）提出了扩散吸附-生物降解（DSB）模型，将吸附到颗粒表面（线性吸附等温线），土壤聚集体内的扩散（径向Fickian扩散）和生物降解（包括Monod动力学）的术语。在定义的浆液系统中，DSB模型通常能够描述底物消耗或矿化的速率，并预测生物降解速率随着吸附和扩散的作用而降低(Scow and Alexander, 1992)。然而，DSB模型可能对不饱和场土壤的适用性有限，因为需要估计骨料尺寸。 Estrella等人（1993）提出了一种基于耦合生物降解动力学（包括Monod）与运输方程的模型。该模型合理描述了不饱和土柱2,4-D的突破性曲线。然而，该模型的实用性尚不清楚，因为土壤柱和批次研究之间Monod参数存在显着差异。两种模型的潜在限制是从单独的耗尽 - 突破曲线中获得多个动力学参数（吸附，扩散和生物降解）的独特估计的难度。

为了准确地模拟土壤中农药生物降解的加速速率和功效丧失的可能性，需要独立测定可溶性与吸附浓度的方法。 已经描述了几种用于测量土壤溶液中农药浓度的技术，包括离心（(Daoand Lavy, 1978)，空气压力 (Scott and Lutz, 1971)和土壤压实Goetz et al., 1986)。 Shelton和Parkin（1991）提出了一种压实技术，其中使用液压机在一定范围的水势（-0.03 to -1.5 MPa）范围内从土壤中表达孔隙水。使用这种技术，已经确定了呋喃丹 (2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl methylcarbamate; Shelton and Parkin, 1991)，2,4-D (Greer and Shelton, 1992)和阿特在不饱和土壤 (2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-l,3,5 triazine; Shelton et al., 1995)。

本研究的目的是提出一种描述农药生物降解速率，计算生物利用度和微生物生长的模型。 虽然在概念上与以前的模型相似(Scow and Hutson, 1992; Estrella et al, 1993)，我们的模型允许独立估计可溶性与吸附的农药 - 底物浓度和时间上独立的吸附，扩散和生物降解动力学常数估计。我们的模型的目标是预测不饱和土壤中的土壤溶液农药浓度，其结合有害生物毒理学数据可用于预测功效损失。

理论

提出的模型可以被视为一个四室模型，在土壤溶液（可溶性[S]）中吸收有机化合物的隔室，吸附到外部土壤表面（可吸入的[A]），吸附到内表面-不可用[U]），并且并入生物质（图1）。该模型基于以下假设：（i）通过一级动力学描述的从土壤表面吸收- 解吸的快速速率，其中Kd定义为吸附到土壤表面的农药浓度的比例（可吸收的）农药在土壤溶液（可溶）中; （ii）农药进出土壤聚集体-有机物质颗粒的较慢速率，其中K_i2定义为有机物质 - 聚集体基质（吸附不可用）中的农药浓度与吸附到土壤表面的农药之间的比例;（iii）Monod动力学描述的微生物生长速率，其中农药是限速底物和产率（Y）不变;和（iv）瞬时生长速率（mu;）严格依赖于农药土壤溶液（可溶性）浓度。

图1 定义微分方程的模型框图（dS ∕dt=衬底浓度随时间的变化;dA∕dt=吸附时间随时间的变化;dU∕dt=吸附变化 - 曲线不可用; dX∕dt=微生物生物量随时间的变化;K ₁ K _-1 k2和k-2是速率常数;mu;max和Ks是Monod常数）

材料和方法

该模型使用来自Greer和Shelton（1992）的2,4-D耗散数据进行了验证。请注意，2,4-D是一种出芽后叶面施用的农药，因此不易受到功效的损失。此外，由于2,4- D的弱酸性，吸附部分依赖于土壤pH。然而吸附,散和生物降解的基本原理适用于所有农药。

将2,4-D降解产碱杆菌 (Strains MI and 155)的纯培养物接种到低有机物质土壤（砂质土壤中; 16g kg ^-1有机物质; 100g kg ^-1水含量; pH = 6.8-7.0）或高有机质土壤（沙土壤土壤; 140 g kg^-1有机物; 570 g kg^-1含水量; pH = 6.8-7.0）。虽然土壤2,4-D降解物存在于低有机质土壤中，但在修改后7至10天内才会发生大量2,4-D矿化（gt; 5％）。高有机质土壤中没有土着2,4-D降解物的证据。通过独立测量土壤溶液浓度（使用液压）和总2,4-D浓度（有机萃取）获得可溶性和吸附级分的估计。简言之在手腕摇动器上用乙醇萃取土壤样品1小时，并将乙醇溶液过滤并蒸发。通过高压液相色谱（HPLC）定量2,4-D;检测限为= 0.5 mu;g mL^-1，低，高有机质土壤定量限为1和2 mg kg^-1土壤。用= 1,10或100mg 2,4-D kg^-1湿土（-0.03MPa）和无机盐溶液修补的土壤在48小时后接种2至4times;10 6细菌g^-1土壤修正。随时间地监测可溶性2,4-D，吸附的2,4-D，生物质（集落形成单位[CPU] g ^{- 1}土壤）和CO ₂（百分比）。产量基于¹⁴CO₂进化数据近似为0.25（=残留在土壤中的¹⁴CO₂的40％）以及细胞质量= 50％C的假设。重新计算一些原始数据以校正提取效率或适当调整土壤含水量。

由于池尺寸（固相和水相）不相等，数据从浓度单位转变为其质量当量。 模型参数以质量为基础确定，然后适当地反向转化为基于重量或体积的浓度用于呈现。

通过将马夸特 - 列文伯格曲线拟合算法与Adams积分算法(MLAB; Civilized Software, Inc., Bethesda, MD)。得到微分方程的参数估计。初始条件为S = S₀，A = O，U = O，X = X0。 S₀由2,4-D修正浓度计算，X0从初始接种率（CPU）计算，假设细菌重量= 0.1pg细胞“1。通过从滞后到指数的转变来调整XQ的估计以获得最佳拟合，退化曲线的相位部分除了kt和＆之外，在参数空间的初始估计的广泛范围内重复每次拟合，以避免在局部最小二乘最小值处的收敛。数据限制强制A参数（k∕ki）从低初步估计来搜索。

该模型不能本质上分离吸附，扩散和生物降解过程; 因此，采用顺序估计方法，以更好地确保每个参数的精确和独特的解决方案。

吸附

从非接种土壤（K_dl = 0.064），用2,4- D修饰3小时后，从可溶性和吸附性数据估计速率常数f_c和k_-i（k₁k_-j = K_it）。 如有必要，调整来自非接种土壤的k₁，以迫使模型通过接种土壤进行第一次抽样（48小时）的数据。

扩散

从2,4-D（接种时间零）修正后48 h，可溶性和吸附数据估计速率常数k₂和f_-2 k_-/ k_-2 = Ki2，同时保持f_ci和U池被定义为不在吸附的可用池中的馏分，即总共2,4-D吸附到土壤（土壤溶液中的2,4-D）。解决方案--吸附-可用平衡建立之前的值必然是负数，并且对于k2和k-2的估计被设置为零。

生物降解

根据接种后土壤溶液中2,4-D降解的速率估计微生物生长常数mu;max和Ks，同时保持吸附 - 解吸（k1 / k-1）和扩散（k2 / k -2）速率参数不变。由于在数学上mu;max和Y是相互依赖的，所以单独的个体不能获得价值；因此Y为固定值0.25。估计了用1mg 2,4-D kg-1修正的土壤中的菌株MI和155的K s的值基于从用100mg 2,4-D kg-1修改的土壤获得的最大值。

结果与讨论
所有培养物的吸附解吸（ki和k-i），扩散（k2和/ c_2）和微生物生长动力学常数（u，max和Ks）总结在表1和2中。S,总吸附和U池（上图）和土壤溶液浓度（下图）之间2,4-D的分布如图1所示。

2至5; 符号代表数据（Greer和Shelton，1992），而线条代表模型拟合。
观察到计算的U值和模型预测之间的偶然差异。 这部分归因于提取数据的变异性，因为U数据点直接取决于测量的吸附值。 孵化结束时微小的偏差是由于残留的2,4-D浓度低于提取程序的

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