花状Bi2O4/ZnO异质结的合成及可见光下增强光降解有机污染物机理外文翻译资料

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花状Bi₂O₄/ZnO异质结的合成及可见光下增强光降解有机污染物机理

摘要

采用简单的两步水热法合成了一种新型的花状Bi₂O₄/ZnO异质结光催化剂，并采用不同工艺对其进行了表征。表征结果表明，在ZnO和Bi₂O₄/ZnO界面形成异质结，使纯ZnO的光致发光光谱大大降低，催化剂的光电流强度为6.4mu;a，它比纯ZnO高4.9倍，导致电子-空穴对的高效分离。实验结果表明，所制备的(1:3)Bi₂O₄/ZnO异质结有效抑制了水溶液中纳米ZnO的团聚，在可见光下对降解亚甲基蓝和四环素具有很高的光催化活性。(1:3) Bi₂O₄/ZnO对亚甲基蓝和四环素的光降解率分别比纯锌高约380倍和309.5倍，而95.68%的亚甲基蓝和85.68%的四环素在可见光作用下能在半小时内降解。矿化结果表明，两种污染物首先分解为中间产物，然后进一步完全矿化。结果表明，(1:3)Bi₂O₄/ZnO催化剂具有较好的稳定性和高复用性。此外，活性O₂ ^-和H 被证明在加速退化过程中发挥了主导作用。最后，提出了光催化降解的详细机理。

图解概要

略

关键词 光催化剂·有机污染物·抗生素·四氧化二铋·氧化锌

导言

光催化技术因其在控制水污染物方面的高效率、低能耗、操作简便和反应条件温和而受到广泛关注[1-4]。目前，大多数研究使用二氧化钛（TiO₂）作为光催化剂[5–7]。然而，正如我们所知，TiO₂ 的生产过程很复杂，而且由于成本高，甚至难以用于大量的污水处理。

如今，高效光催化半导体光催化剂——氧化锌（ZnO），由于它低廉的价格、无毒性和良好的稳定性已成为各种水污染物降解研究的新热点[8]。ZnO是一种直接过渡半导体，禁带宽度为3.2eV。此外，ZnO具有类似于锐钛型TiO₂的价带（VB）和传导带（CB）的电势值，以及比锐钛型TiO₂更高的电子迁移率[9–11]。

纳米ZnO具有巨大的表面能量，严重影响了纳米ZnO粉末在水中的分散性和最终产品的性能，这容易导致团聚的发生[12–14]。此外，和TiO₂一样，ZnO只在UV范围内响应，这对它的实际应用有很大的限制[15–17]。因此，拓宽ZnO的吸收光谱范围是有必要的。常用的方法主要是通过简单组合、多相组合、掺杂金属和非金属离子形成半导体复合材料，或形成带隙狭窄的半导体材料的多层结构[18–20]。

半导体复合材料可以克服量子效率低的缺点，扩大比表面积，增加活性位点，减小禁带宽度，改善光催化反应的动力学条件，提高电荷分离效率，扩大单个半导体催化剂的光谱响应范围。通常情况下，会采用一些半导体复合材料，如CdS[21]，In₂S₃[22]，NiO[23]，CuO[24]，SnO[25]，Zn₂TiO₄[26]，CeO₂[27]，Bi₂O₃[28], BiVO₄[29], ZrO₂[30] 和 Bi₂WO₆[31]。

最近，合成了一种新型的光驱动Bi₂O₄光催化剂，用于光降解有机污染物[32]。它是一种简单的氧化物，有狭窄的带隙（~2.0eV）并混合着有Bi³ 和Bi⁵ 的化合物，比其他可见光催化剂表现出更好的光催化活性，如CdS和Bi₂O₃[33–35]。然而，除了Fe₃O₄/Bi₂O₄[36]，Bi₂O₄@TiO₂[37]和Bi₂O₂CO₃/Bi₂O₄[38]外，很少有报告复杂半导体复合材料的文献。

正如我们所知，由于不同半导体结合在一起时电子和空穴的扩散，在不同半导体的界面形成了具有空间电荷区域的异质结，形成的异质结非常有利于半导体的光催化活性。

鉴于异质结对光催化的重要性，已报道了一些关于半导体异质结的新发现，如Bi@BiOCl[39]、BiOCl/BiOBr[40]和Bi₂WO₆/ZnO[41]。

在这个研究中，为提高纳米ZnO的光催化活性，同时防止其凝聚，采用简单的两步水热法合成了一种新型花状的Bi₂O₄/ZnO异质结光催化剂。同时，在可见光照射下，用降解染料和抗生素测定了Bi₂O₄/ZnO异质结光催化剂的光催化活性。在实验和表征结果的基础上，预测了异质结的光催化降解机理。

材料和方法

化学品和试剂

硫酸氢钠水合物（NaBiO₃·2H₂O,85.0%），柠檬酸（99.5%），醋酸锌二水合物，氢氧化钠（NaOH,96%），草酸钠（Na₂C₂O₄），异丙醇（IPA）和分析级的4-羟基-2、2、6、6-四甲基哌啶醇（TEMPOL）。亚甲基蓝（MB, Cge;92%）和四环素（Cge;98%）都是从Macklin Reagents (Shanghai) Co., Ltd采购的。

ZnO样品的合成

一定量的醋酸锌（0.02mol）和柠檬酸（0.014mol）溶解在一定体积的乙醇溶液（80ml，20%，v/v）中。将混合溶液剧烈搅拌，然后加入定量的NaOH溶液(10M)，通过PH仪器将溶液PH值调整为13。之后，将溶液转移到一个聚四氟乙烯高压釜中以423k保持15h。冷却后，清洗和过滤得到的固体物质，然后在373K干燥，最后将产品在773K下煅烧2h得到纳米ZnO颗粒。

Bi₂O₄/ZnO光催化剂的合成

将定量的0.632g NaBiO₃·2H₂O在瓶装去离子水（80毫升）中溶解，然后用声波降解法处理30分钟。之后，将制备的ZnO纳米颗粒加入到具有不同摩尔比的 Bi₂O₄和Zn=1:1,1:3,1:5和1:10的溶液中，进行30分钟的声波降解。形成了含有ZnO纳米颗粒的悬浮液。

悬浮液被转移到一个聚四氟乙烯高压釜中，并在413K下保持12h。冷却后，清洗、过滤得到样品，然后在333K的温度下过夜干燥。最终产品标为(1:1)Bi₂O₄/ZnO，(1:3)Bi₂O₄/ZnO，(1:5)Bi₂O₄/ZnO和(1:10)Bi₂O₄/ZnO，这基于Bi₂O₄/ZnO不同的摩尔比。

定性

X射线衍射（XRD）剖面是通过x射线衍射计（BrukerD8，德国）测定的。利用扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta FEG250，美国）和透射电子显微镜（TEM, JEM-2100，日本）检测Bi₂O₄/ZnO的形态。化学成分由X射线光电子光谱仪（XPS, Escalab 250Xi，美国）测定。紫外-可见漫反射光谱（UV–DRS, Shimadzu UV-3600，日本）是用紫外-可见分光光度计测量的。在Horiba iHR-550荧光分光光度计和电化学工作站（CHI 660E, Chenhua Instrument Company）上分别测量光致发光光谱和光电流强度。

光催化活性

通过在粘光辐射条件下降解亚甲基蓝(MB)[42]和四环素，测定Bi₂O₄/ZnO催化剂的光催化活性。通常，50.0mg的Bi₂O₄/ZnO在一定的亚甲基蓝（100毫升，10毫克/升）或四环素溶液（100毫升，20毫克/升）中溶解。混合溶液在黑暗中被剧烈搅拌30分钟，直到获得吸附平衡。采用配备420nm截止滤波器的500W氙灯模拟可见光光源。

在光降解过程中，在一定的间隔内取一定量的含有催化剂的混合溶液，过滤，再用紫外分光光度法测定在吸附波长为664nm时的亚甲基蓝或350nm时的四环素的残留浓度。降解效率是根据平衡浓度(C₀ , 毫克/升)和在任何时间T(分钟)辐照后的残余浓度(C_t ,毫克/升)计算得出的。

活性物种捕获实验

为了探讨Bi₂O₄/ZnO催化剂的光催化机理，确定光催化过程中的主要活性种类，对几种活性自由基的诱捕实验进行了研究。一般来说，光催化的主要活性种包括超氧化物自由基（·O ₂^-）、氢离子（h )和羟基自由基（·OH)。在本实验中，以一定量的异丙醇（IPA）、草酸钠草酸二钠盐乙二酸钠和4-羟基-2、2、6、6-四甲基哌啶氧基（TEMPOL）分别用来作为清除剂来捕获·OH, h 和·O ₂^-[43-45]。

结果和讨论

结构和形态特征

X射线衍射

制备的样品的纯度和相结构用X射线衍射进行了表征，如图1所示。可见，纳米ZnO颗粒的衍射峰值与六角形纤锌矿ZnO(JCPDS No. 36-1451) [46]的衍射峰值相吻合，氧纳米ZnO颗粒的主要特征峰值为31.8°，34.4°，36.3°，47.7°，56.7°和63.0°，分别对应于(100),(002),(101),(102),(110)和(103)的晶面。Bi₂O₄ (JCPDS No. 83-0410)的主要特征峰值为26.9°，29.5°，30.4°和32.5°，并且与分配给(111),(-311),(400)和(-202)的水晶平面的Bi₂O₄（JCPDS No. 83-0410）单斜晶系一致[47]。

四个样品的XRD模式表明，除了ZnO和Bi₂O₄的特征峰外，没有观察到其他杂质峰，表明通过水热法将ZnO和Bi₂O₄结合，成功合成了Bi₂O₄/ZnO复合材料.

与纯ZnO和Bi₂O₄相比，其相对峰值高度随着Bi₂O₄含量的增加而明显变化，表明Bi₂O₄可加入ZnO的晶格中，来产生一些晶体缺陷或形成一种新型的Bi₂O₄/ZnO异质结复合材料。此外，Bi₂O₄/ZnO异质结的相对峰值强度与Bi₂O₄和ZnO的不同摩尔比（1:1,1:3,1:5和1:10）密切相关。

扫描电子显微镜

图2a、b是已制备的ZnO纳米颗粒的SEM图形，它清楚地表明样品完全由直径4.6mu;m大小的纳米结构的绒球状花朵组成。图2c是颗粒结构的Bi₂O₄纳米颗粒的SEM图形。图2d和2e表明，在ZnO的花状结构上附着了Bi₂O₄纳米颗粒，有利于阻住纳米ZnO在水溶液中的聚集。除了图1所示的XRD衍射峰值的ZnO和Bi₂O₄的特征峰外，没有观察到其他杂质峰。图2f是已制备的(1:3)Bi₂O₄/ZnO催化剂的图示。

从图3a所示样品的图像可以看出，绒球是由许多小颗粒镶嵌而成的。此外，HRTEM (Fig. 3b) 和XRD图像也进一步证实了在ZnO的花状结构上成功地附着了Bi₂O₄

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