光催化降解TBA合成Sn-CNT纳米复合材料外文翻译资料

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光催化降解TBA合成Sn-CNT纳米复合材料

摘要

以简单廉价、毒性较小的sncl2为前体合成了sns-cnt纳米复合材料。用粉末x射线衍射（xd）、透射电子显微镜（tem）和紫外漫反射光谱（dr）对制备的纳米粒子进行了表征。xrd和tem的结果表明，制备的产物是sns纳米颗粒，晶粒大小为30nm。drs显示，sns-cnt拥有整个可见光区域的吸收剖面。而且，sns-cnt在可见光条件下对罗达明b的分解具有很高的光催化活性。提出强可见光吸收和多激子激发都有助于高可见光光催化活性。

关键字：sns，染料溶液，可见光，光敏化，碳纳米管

一、介绍

近年来，纳米半导体由于其技术上的重要性而得到了广泛的研究。随着光电检测技术的发展，高效率、高精度的半导体光电探测器在国外得到了广泛的应用。根据光电响应区域，将探测器分为紫外光电探测器、可见光光电探测器和红外光电探测器。在这一阶段，证明硅是可见光光电探测器的核心，在可见光区域具有优良的光电特性[2,3]。

锡是有吸引力的半导体材料，可用作太阳能电池、全息记录介质、发光二极管、电气开关、锂离子电池、气体传感器和光学材料等。其中，sns是重要的半导体材料之一，同时表现出P型和n型的传导，在si（1.12ev）和gaas（1.43ev）之间有带隙

以碳纳米管为基础的复合材料由于其在主材料中的碳浓度相对较低，其导电性可以显著提高，因而受到了广泛的关注。而且，mwcnts具有多种电子特性。它们也可能显示金属电导率作为可能的电子结构之一。mwcnts具有较大的电子储存能力（每32个碳原子有一个电子），mwcnts的能力可以促进碳纳米管修饰材料的电子转移反应[7]。有报道称，在tio2和cnts的异质结中，光产生电荷载体的分离效率更高。在光电化学细胞中，观察到光敏度随着tio2/cnt复合材料的使用而增加。cnt的主要作用是增加紫外光的吸收，并增强在cnt/tio2光阳极上的电子传输

在这项工作中，我们用声化学方法制备了sns-cnt纳米粒子。这种纳米粒子结合了sns的优良电荷迁移特性和cnt的吸收特性。对这些催化剂进行了可见光辐照，并对其催化活性进行了比较。

二、实验

2.1材料

苯（99.5%）和乙醇是从德山纯化学公司（韩国）和大中化学公司（韩国）购买的，并作为接受物使用。韩国碳纳米材料科技有限公司结晶cnt粉末（直径：20nm，长度：5mu;m），纯度95.9 WT.%，被用作碳纳米材料之一。在mwcnts的氧化过程中，选用3-氯哌氧苯甲酸（mcpba）作为氧化剂，并从美国新泽西州的丙烯有机物（99.5%）中采购，以苯为有机溶剂，并从三春纯化学有限公司购买，韩国首尔。氯化锡（sncl2）和硫化钠五水合物（Na2slt;UNKgt;5h 2o）由韩国杜克桑纯化学有限公司供应。博泰是从韩国博泰兴有限公司购买的。所有的化学物质都在没有进一步净化的情况下被使用，所有的实验都是用蒸馏水进行的。

2.2 sns2粒子的制备

以sncl2和Na2slt;UNKgt;5h 2o为前体，通过沉淀过程制备了sns2纳米颗粒。首先，0.57克sncl2被溶解在100毫升蒸馏水中，然后将0.006MOL的Na2slt;UNKgt;5h 2o溶液明智地滴入上述溶液中，室温下的声音持续30分钟。然后，对混合物进行大力搅拌并进行6H超声净化，用丙酮和蒸馏水冲洗并离心多次。在80℃真空条件下经过滤干燥，得到黑粉。

2.3 cnt表面氧化

mcpba（间氯苯基酸，CA.1g）悬浮在50mL的苯中，然后加入cnt（CA0.5g）。然后混合物在空气中回流，搅拌6H。溶剂随后在苯的沸点（353.13k）干燥。完成后，用乙醇冲洗深褐色沉淀，以323k干燥，然后形成氧化的cnt。

2.4 sns2-cnt粒子的制备

化学计量量为30mL的sncl2溶液与氧化cnt混合。然后，在343K连续搅拌下，分别以6滴/分的速度，在混合物中加入50毫L的Na2s水溶液。7H超声检查后，最终混合物被过滤，用去离子水冲洗。通过573k/1H的热处理，得到了深绿色的sns2-cnt粉末。

2.5 sns2-cnt化合物的表征

为了测量结构的变化，xrd模式是使用x射线发生器（日本，岛津xd-d1）进行的，带有cu kaacute;辐射。用扫描电子显微镜（日本，jsm-5200 joel）观察了sns2-cnt复合材料的表面状态和结构。能量色散x射线光谱（edx）也用于样品的元素分析。用n2吸附测量法测定了布鲁瑙尔-埃米特-塞克特（bet）表面积（77k）。利用透射电子显微镜（tem，jeol，jem-2010，日本）观察了sns2-cnt复合材料的表面状态和结构。在加速电压为200千伏的条件下，用tem对各种样品的cnt表面沉积的钛和铁颗粒的大小和分布进行了研究。将几滴样品溶液放在碳网上，制备了样品.

2.6 tba的催化降解

在可见光照射下，通过染料在水介质中的降解来评价光催化活性。在可见光照射下，反应烧杯轴向定位，放在一个可见的灯箱中（8w，卤素灯，kl-08l/p/n，韩国）。灯的发光功效为80 lm/w，波长为400 nm–790 nm。灯位于距离水溶液100毫米的黑暗盒子里。光催化复合材料用量为0.05克/(50毫升溶液)。另一方面，在1升的测量瓶中分别用去离子水制备了0.001 v/v的tba水溶液。三种染料溶液的储存量浓度取决于染料的颜色强度、染料的分子结构复杂性、可见光对溶液的强度和光催化剂的活性等因素。

反应堆被放置在黑暗的盒子里两小时，使光催化复合粒子尽可能多地吸附染料分子。吸附相后，可见光照射重新启动，使降解反应继续进行。为了进行染料降解，使用了玻璃反应器（直径=4厘米，高度=6厘米），并将该反应器放置在磁性搅动式大沙器上。然后用可见光照射悬浮体一段时间。对反应堆进行了90分钟的可见光照射。定期从反应堆中提取样品，并在离心机中去除分散的粉末。用紫外分光光度计（韩国梅加西斯公司，optizen pop）对清洁透明溶液进行了分析。测定了溶液中染料浓度与辐照时间的关系。

结果和讨论

3.1样品的表面特性

结果表明，通过相控过程，添加的cnt是影响锡硫化物形态和相结构的关键因素。图1a-c显示了典型的扫描电子显微镜（sem）图像的准备样品。在不添加cnt的情况下，合成了体积较小的片状晶体（宽度为~2-3微米，厚度为~500nm）。图1B是纯cnt的sem图像，它显示了cnt的管形。然后，再加入cnt，在均匀的尺寸（约100nm的厚度）下，得到了像饼状的sns形状。我们推测，sns-cnt复合材料中的像馅饼一样的形状粒子是cnt簇表面的sns粒子（图1C）。通过比较图1(a)和(c)，在添加cnt之后，sns的色散有一点点精化。图2显示了不同放大率的sns-cnt复合材料的hrtem图像。hrtem是一种用于分析标本的形态、晶体学结构甚至成分的技术。图2提供了直接的证据，表明cnts与sns有良好的联系。如图2所示，图像放大时观察到粒子。这表明在暴露于反应条件下，sns粒子的表面被清洁。sns粒子分布在cnt表面外，大小约为30nm，即使这导致部分凝聚形成块粒子。

3.2催化剂的结构特征

图3显示了sns纳米粒子和sns-cnt纳米复合材料的x射线衍射图。x射线衍射模式揭示了具有正交晶体结构的粒子的多晶性质。对观察到的衍射峰值模式与纳米粒子和纳米复合材料进行了比较。在图4中，被分配到(120)、(021)、(101)、(040)、(002)和(042)等晶面的主要尖峰，起源于黄铁矿sns相位[10]。在sns-cnt（曲线B）的xd模式中，无法找到cnt的峰值。这是因为cnt的小含量。从xrd模式（图4），也可以计算出%的结晶度和结晶度。样品的非晶态相位分数可以通过X射线衍射图的非晶态面积（非峰值下的面积）与总面积的比值来确定。此外，sns-cnt纳米复合材料在不同晶体平面上的峰值与sns的峰值完全吻合，这表明这两种产物中晶体相的类型基本上没有差别。研究发现，与制备的ns-cnt纳米复合材料相比，sns显示出更多的结晶度。这是由于添加cnt时产生的不利环境，不允许核形成和晶体生长完全发生

图4显示了样品的紫外吸收光谱。我们发现，sns和sns-cnt复合材料在紫外和可见光区域有很大的吸收，我们可以计算出这些复合材料在紫外光和可见光照射下有很大的光催化活性。由于相对较小的带隙，sns在可见区域具有光催化活性。研究发现，目前的纳米粒子在近红外区有吸收作用，表明其光带间隙小于tio2（gt;3.0 ev）[12]。前面的研究表明，这种材料能够产生一个以上的电子孔对每高能量光子吸收。因此，尽管光带间隙位于近红外区域，但可见光仍能激发出sns，其能量高于光带间隙

当cnt与sns耦合时，cnt作为电子敏化剂和供体，提高了量子效率，提高了电荷传递水平。由于cnt和sns的协同反应，sns-cnt的吸附效果在紫外和可见区域都很好[14,15]。通过比较sns和sns-cnt的紫外吸收光谱，可以看出sns-cnt的吸附效果优于纯sns。

sns和sns-cnt复合材料的氮吸附等温线如图5所示。㈣型吸附等温线的形成证实了样品表面主要存在介孔。IV型等温线的特征是迟滞回路，它与在介孔中发生的毛细血管凝结有关，以及在高p/p°范围内的极限吸收。㈣型等温线的初始部分被归因于单层多层吸附，因为它遵循的路径与用给定的吸附剂以无孔形式吸附在同一表面积上得到的II型等温线的相应部分相同。IV型等温线由许多介孔工业吸附剂给出[16,17]。这表明，所研究的sns和sns-cnt复合材料主要是介孔性的，在毛细血管凝结处存在较小的孔洞。所有等温线形状的样本都有相似的类型。样本的投注表面积值如表1所示。赌注值从sns的25.85毫米/克增加到snt的73.24毫米/克。sns-cnt的面积最大，可影响吸附反应。在进行改性后，ns-cnt的表面积和孔隙量增加。

图6显示了在可见光照射下使用sns和sns-cnt复合材料的tba降解的时间序列。可见光照射后的tba溶液光谱显示了不同照射时间的相对降解率。染料浓度的下降以相对平缓的斜率继续，这是由于可见光的照射。染料的光催化分解涉及两个步骤：染料分子的吸附和降解。在黑暗中吸附30分钟后，样品达到吸附-解吸平衡。在吸附步骤中，sns和sns-cnt复合材料的吸附效果不同，sns-cnt吸附效果最好。纯硒的吸附效果最低。由于添加的碳材料能提高吸附效果，因此sns-cnt的吸附效果优于sns。sns-cnt具有最大的投注面积，可增强吸附效果。通过对催化剂脱色效果的比较，表明通过提高吸附能力可以提高催化剂的降解效果。图6表示在可见光条件下用sns和sns-cnt对tba的降解，从可见光条件下可以清楚地看出，tba的浓度随着样品时间的增加而逐渐降低。用光催化反应中TBA浓度的降低来评价sns和sns-cnt复合材料的活性。染料溶液的光谱显示了在不同时间间隔下的相对降解率。随着染料浓度的不断降低，染料溶液的颜色强度也逐渐降低。根据染料的吸收光谱测定了染料的lambda;max值，评价了染料浓度的降低。然而，由于制造公司的保密问题，没有找到有关纺织品染料的详细参考资料。但是紫外/紫外光谱分析和染料浓度急剧减少的速率测定清楚地表明了光催化作用。

由于硫化物的稳定性一直是人们关注的问题，因此研究sns2和sns在光降解过程中的稳定性和可重复性是非常重要的。因此，在我们的工作中，相同的催化剂在相同的光催化反应中循环了四次。在每次持续2H的反应后，所有的催化剂都被取出。经过清洗、干燥和称重后，该催化剂用于新的光催化反应周期。考虑到回收过程中催化剂的损耗，光催化性能表现为脱色效率（%）。如图7所示，光催化剂在四次tba降解后没有显示出任何明显的光催化活性损失，这表明sns-cnt光催化剂稳定性高，在tba分子的光催化氧化过程中不能被光腐蚀。因此，sns-cnt复合光催化剂在环境净化中具有广阔的应用前景。cnt修饰不仅能提高纳米晶体的光催化性能，而且能提高纳米晶体的长期稳定性。这一结果在实际应用中具有重要意义，因为光催化活性的增强和催化剂失活的预防将导致更具成本效益的操作。

sns具有相对性的窄带间隙，可用于诱导可见光照射的光催化。我们认为纳米粒子表面的羟基自由基是容易生成的。这意味着已经吸附在光催化剂上的有机污染物，由于羟基自由基的出现，有机会被降解，从而提高了光降解性能。

在cnt改进的sns系统中，cnts在复合材料中扮演电子敏化剂和供体的角色。他们可以接受光照射产生的电子（E）光。认为光诱导电荷转移发生在cnts和sns的碳层或碳壁之间的电子相互作用中。cnts表面上的电子迁移到sns表面，从而导致在/h 对重组中有更高的还原率。这样cnt改进的sns可以提高光子效率，从而降低了sns催化剂的量子产率。这些sns也能增强变色过程中的吸附效果[21-24]。图8显示了催化剂生长机理、光电子分离和sns-cnt界面上的孔的示意图。

四、结论

以廉价且毒性较小的sncl2为前体合成了sns-cnt纳米复合材料。xrd和tem的结果表明，制备的产物是斜方晶粒，晶粒大小为30n

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