本科毕业设计（论文）

外文翻译

高分子链在条状表面上的临界吸附

作者：Hong Li,^*abBin Gong,^b Chang-Ji Qian^aand Meng-Bo Luo^c

国籍：中国

出处：英国皇家化学学会

通过使用蒙特卡罗模拟方法，我们研究了高分子链在吸引/中性周期性间隔的条纹表面上的吸附特性和动力学行为。根据脱附概率、表面接触数和桥数估算了临界吸附温度Tc和模式识别温度Tr。通过相图，我们给出了无限长高分子链的三种状态：温度高于Tc时的脱附态、温度大于Tr且小于Tc时的多条纹吸附状态和温度小于Tr时的单条纹吸附态。即使温度很低，我们也总是能在平行于条纹的方向上观察到高分子链的正常扩散。但是在垂直于条纹的方向上，我们只能在温度Tc时观察到高分子链的正常扩散，而在温度Tr以下高分子链会被限制在单条纹上，但是，如果系统温度在Tr和Tc之间时，吸附态的高分子链会从一条吸引条纹跳跃到另一条吸引条纹上。

一、介绍

高分子链在表面的吸附特性在理论和实验上都受到了广泛的关注^[1-4]。吸附在表面的高分子链的性能对科学和技术领域都很重要。如粘着、润滑、色谱、凝胶渗透、稳定、DNA分离、和病毒中DNA的包装等方面。

研究了高分子链在均相表面的吸附转变规律之后^[10-16]，我们发现高分子链是吸附在吸引表面上还是从吸引表面上脱附取决于表面吸引力的强度^[15]。在临界吸附点(CAP)，高分子链实现了从吸引表面的弱脱附态到强吸附态的转变。高分子链的结构性质，如构象尺寸和形状，也取决于表面吸引力的强度。吸附的高分子链的结构通常称为“链”、“环”和“尾”。列由连续吸附的单体组成，环是列之间的连接部分，尾是链条末端的脱附部分^[18]。列、尾和环中所含单体的数量取决于表面的吸引力和温度。另一方面，即使高分子链被吸附在表面上，它也能沿着表面扩散。

高分子链在非均质表面上的构象特性和动力学行为是有趣的，也是复杂的。非均质表面的一个简单例子是条纹表面，它由两种条纹组成，这些条纹在表面上呈周期性分布^[19]。高分子链在周期性条纹表面的吸附现象是近年来的研究热点。高分子链与表面的相互作用强度和条纹宽度是影响高分子链吸附性能的两个重要因素^[20-22]。结果表明，通过改变表面的吸引力或调整条纹宽度，可以对有序薄膜进行调制^[24-27]。高分子链的吸附也依赖于高分子链的刚度。研究发现，表面覆盖率随高分子链的刚度增加而增加^[29]。高分子链的识别是高分子链在表面吸附的另一个重要课题^[19、30-32]。分析模式识别温度Tr，我们得到，模式识别温度Tr的影响因素有高分子链长度、高分子链刚度和条纹宽度等。

高分子链与不同表面接触时会产生不同的相互作用，导致高分子链在表面的吸附会到表面性质的强烈影响。目前关于高分子链在条纹表面上的吸附特性和动力学性质仍有许多机制是不为人知的^[33]。我们从理论和实验两方面研究了高分子链在条纹表面的吸附特性。计算机模拟在整个过程中起着重要的作用，是研究高分子链在条纹表面吸附的物理基础^[31,34–38]。用蒙特卡罗(MC)模拟研究了负电荷聚电解质在正中性条纹表面的吸附行为，发现吸附分数随着条纹宽度的增加而增加，这是因为较大的正电区更容易容纳带负电的高分子链^[39]。当条纹宽度足够宽时，高分子链会被限制在一条吸引条纹内^[39]。

目前研究高分子链在条纹表面上的吸附方面存在着显著的进展，但不完全，而且只有少数研究讨论了单一的高分子链在表面上的吸附特性。 对于同时吸附在两条吸引条纹上的高分子链而言，这些条纹的吸引效应和高分子链的排斥效应会产生更复杂的问题。在本研究中，我们的主要目的是研究高分子链在条纹表面的临界吸附以及吸附高分子链的平衡态和动态特性。

从高分子链平衡态出发，测定了高分子链的临界吸附温度Tc和模式识别温度Tr。在此基础上，我们给出了无限长高分子链的三种状态相图：温度高于Tc时的脱附态、温度大于Tr且小于Tc时的多条纹吸附状态和温度小于Tr时的单条纹吸附态。吸附的高分子链可以从一条纹中分离出来，并在一段时间内跳到相邻的条纹上。

二、仿真模型及计算方法

仿真系统嵌入在一个简单的立方晶格中。本文将各单体设为长度单位。在条纹表面，由沿x轴交替分布的中性条纹组成，如图1所示，放置在z=0处，与XY平面平行。有吸引力的条纹标记为条纹A，而中性条纹标记为条纹B，高分子链放置在表面上方。考虑了高分子链与表面的最近邻(NN)相互作用。得到：

(1)

其中N_A和N_B分别是高分子链与条纹A和B的接触数，ε_A和ε_B作为高分子链和条纹A和B的能量。在这里，我们考虑一个简单的情况，即每一条纹沿x轴具有相同的宽度L。系统还采用PBC沿x轴模拟一个大的表面。在本次模拟中，我们把ε_A作为能量单位，ε_A/k_B作为温度单位，其中k_B是玻尔兹曼因子。我们将ε_A=1设置为条纹A对高分子链有吸引力，ε_B=0代表条纹B对高分子链是中性的。温度T是一个变量。

均质自避走(SAW)高分子链由N个顺序连接的相同单体组成。每个单体都可以作为一个单位来处理，代表一个真实高分子链的几个原子。每个单体占据一个晶格位。由于单体排斥作用的影响，每个晶格位不能同时被两个或两个以上单体占据。本文采用改进的SAW高分子链键长波动模型(BFM)，对单一高分子链（无限稀释高分子链溶液）进行了模拟。图1所示为条纹表面高分子链的示意图。这里我们把桥称为特殊的环路，它连接了两条不同吸引条纹的列。在我们的模拟中，x和y方向的体系尺寸都大于聚合物的长度，因此高分子链不会与其镜像相互作用。

图 1吸附在条纹表面上的高分子链示意图。灰色条纹表示有吸引力的表面A，而光条纹表示惰性表面B。红圆代表吸附单体，黑色代表解吸单体。从左边看：一个尾部(4个单体)，一个列(6个单体)，一个桥(7个单体)，一个列(2个单体)和一个循环(4个单体)。

为了将高分子链限制在体系中，引入了一个位于z=d处的附加中性均质表面。这种中性表面可以防止高分子链扩散到离表面很远的地方。正是在这个意义上，我们认为在实验中，这个顶部中性表面可以模拟溶液-空气界面。在模拟中，我们使用了一个大的分离子D（Dgt;N^VB₁），分离子D可以减小由于附加中性面而产生的尺寸效应。这里B=1.42是高分子链的平均键长，v=0.588是三维锯链的键长。把高分子链与附加中性表面的相互作用简单地认为ε=0。例如，当N=200是，所对应的的分离子D=60（N^VB₁asymp;30）

在模拟开始时，利用罗森布洛斯-罗森布洛斯链生成方法在两个表面之间生成了一个SAW高分子链。然后它经过了很长一段时间的布朗运动最后达到平衡状态。在动态MC仿真中，可以通过试移将随机选择的单体移动到六个NN站点中^[13]，前提是试移不破坏高分子链的连通性。我们使用Metropolis算法来确定试移，设接受单体的概率最小为1，即：

(2)

这里，P_old→new为从旧构型到新构型转变的可接受概率，∆E为试移引起的能量转移，T为温度。在一个MC步骤(MCS)中，链中的所有单体平均移动一次。仿真中以MCS为时间单位。

三.弛豫时间

本文研究了高分子链在不同温度下的共饱和性能随温度的变化关系，将体系温度从高温T=6.0降低到低温T=0.05。采用退火方法，将前一温度下的最后平衡构象作为下一温度的起始构象^[41-45]。与单温度模拟相比，退火方法可以显著降低平衡时间，从而节约模拟时间。以N=100和L=5,lt;R_G²gt;在T=0.2、0.7和2.0处的演化为例，如图2a所示。我们发现lt;R_G²gt;很快达到平衡值。达到平衡的时间小于预先设定的平衡时间。为便于比较，给出了lt;R_G²gt;在淬火方法下的演化曲线。在T= 2.0时，两条曲线几乎重合，除了一开始。在T=0.7时，两条曲线在300000 MCS处重叠，这比退火方法中的50000MCS长得多。然而，在T= 0.2时，淬火方法很难使吸附达到平衡。

退火方法可以节省仿真时间。为此，本文采用了退火方法。通过对旋转半径的平方定义弛豫函数p(t)，可以量化平衡动力学。

(3)

其中(R)t和(R)o分别为t时刻和t =0时刻回转半径的均方。这里()是所有样本的平均值。图2b为N=100时，p(t)在t=0.7和0.2时的变化情况。用对数函数进行拟合，由弛豫函数计算出最长的弛豫时间。

(4)

图 2(a) (R)在T= 0.2、0.7、2.0时的演化，粗线表示退火法，细线表示淬火法(b)弛豫函数p(T)表示T= 0.7、0.2。(c) t = 0.7和0.2时，最长弛豫时间t与N的关系。

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